научная статья по теме АЭРОЗОЛЬНЫЕ НАНОЧАСТИЦЫ СИСТЕМЫ FE–SN В ШИРОКОМ ДИАПАЗОНЕ СОСТАВОВ Математика

Текст научной статьи на тему «АЭРОЗОЛЬНЫЕ НАНОЧАСТИЦЫ СИСТЕМЫ FE–SN В ШИРОКОМ ДИАПАЗОНЕ СОСТАВОВ»

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2015, том 460, № 2 с. 186-192

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

УДК 538.911+539.26+546.72+546.811

АЭРОЗОЛЬНЫЕ НАНОЧАСТИЦЫ СИСТЕМЫ Fe-Sn В ШИРОКОМ ДИАПАЗОНЕ СОСТАВОВ

© 2015 г. Э. А. Шафрановский, Ю. И. Петров, Э. Молинс (E. Molins)

Представлено академиком РАН А.А. Берлиным 09.09.2014 г. Поступило 09.09.2014 г.

DOI: 10.7868/S0869565215020176

Наночастицы металлов, их сплавов и соединений обладают уникальными особенностями, определяемыми не только их малым размером, но и способом приготовления [1—3]. При этом свойства таких частиц могут существенно зависеть от наличия аллотропных форм чистых компонентов. Например, было показано, что на структуру и магнитные свойства наночастиц как чистого железа, так и обогащенных железом двойных сплавов Fe-M (M = Ni, Mn, Pt, Cr, Co, Cu) сильное влияние оказывает высокотемпературная модификация железа (y-Fe) [4, 5]. В настоящей работе впервые изучены наночастицы двойной системы Fe-Sn, полученные методом газового испарения [1, 3, 6], в широком интервале составов и обнаружено катастрофическое разрушение их структуры в результате аллотропного превращения белого олова в серое при длительном хранении порошков на воздухе.

Согласно диаграмме состояний (рис. 1, [7]), чистые компоненты системы Fe-Sn имеют аллотропные модификации, а их соединения образуют ряд интерметаллидов. В интервале температур от 912 до 1394°C железо существует в виде ГЦК-структуры (y-Fe, параметр решетки а = 3.6467 Á), тогда как ниже 912°C оно имеет ОЦК-структуру (a-Fe, а = 2.86653 Á). Олово может быть белым или серым. Белое олово ф-Sn) — металл с тетрагональной решеткой, параметры которой а = 5.8312 и с = 3.1814 Á. Оно стабильно выше 13.2°C. Серое олово (a-Sn) - полупроводник с кубической решеткой типа алмаза (а = 6.5043 Á), существующий ниже 13.2°C. Переход P-Sn ^ a-Sn сопровождается перестройкой электронной структуры и сильным (на 26.6%) увеличением объема. Известны многие примеры случайного и быстрого разрушения изделий из олова до состояния серого порошка. Это явление получило название

Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской Академии наук, Москва Institut de Ciència de Materials de Barcelona, Bellaterra, Spain

"оловянная чума". Такое разрушение наблюдали у старых органных труб или оловянных пуговиц солдат Наполеона зимой 1812 г. в России. Оно также было повинно в разрушении оловянных спаев емкостей с бензином экспедиции Р. Скотта к Южному полюсу в 1912 г., что стало одной из причин ее трагического конца [8].

В соответствии с диаграммой состояний при охлаждении однородного жидкого расплава Fe—Sn сначала возникает смесь двух жидкостей в области средних составов, а затем ряд твердых интерметаллических соединений. Растворимость олова в a-Fe составляет ~8.6 ат. %, а железо практически нерастворимо в P-Sn. Установлено, что механический помол увеличивает растворимость Sn в a-Fe до 32.7 ат. % [9]. В то же время содержание Sn в системе Fe—Sn может изменяться от 25 до 67 ат. % при упорядочении ее атомов в кристаллическую решетку пяти интерметаллических соединений: Fe3Sn, Fe5Sn3, Fe3Sn2, FeSn, FeSn2. Три из них (Fe3Sn, Fe5Sn3, FeSn) имеют гексагональную структуру, а решетки FeSn2 и Fe3Sn2 являются тетрагональной и ромбоэдрической соответственно. Эти соединения возникают путем пе-ритектоидной реакции при температурах 838, 910, 806, 770 и 513°C соответственно. Строение элементарных ячеек указанных интерметалли-дов и их изменение под действием всестороннего сжатия представлены в работе [10]. В зависимости от состава исходного расплава (x — содержание Sn в атомных процентах) при комнатной температуре ожидаются следующие равновесные смеси:

x = 0—50, смеси a-Fe1—xSnx + FeSn; x = 50—67, смеси FeSn + FeSn2; x = 67—100, смеси FeSn2 + P-Sn.

Переход от массивного состояния к наноча-стицам системы Fe—Sn может сопровождаться изменением строения и структуры конечных продуктов. Это обусловлено изменением поведения электронов [1, 2], увеличением химического потенциала, обратно пропорциональным радиусу частицы [3, 11], а также специфическими услови-

АЭРОЗОЛЬНЫЕ НАНОЧАСТИЦЫ СИСТЕМЫ Бе-Бп

187

Бп, мас. %

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Рис. 1. Диаграмма состояний системы Бе-Бп [7].

ями образования и распада твердого раствора на его ранних стадиях [12]. Как показал критический анализ, теории зародышеобразования Фольмера-Вебера-Беккера-Дёринга и спинодального распада пересыщенных твердых растворов неприменимы к наночастицам, в которых протекают процессы предвыделения одного из компонентов путем восходящей или нисходящей диффузии атомов [12].

Методу газового испарения присущи следующие особенности [3, 6, 12].

1) Средний размер частиц задается соответствующим давлением инертного газа.

2) Частицы имеют весьма узкое распределение по размерам.

3) Скорость охлаждения частиц составляет ~104-105 град • с-1.

4) При испарении сплавов или соединений сохраняется их исходный состав, ибо присутствие инертного газа препятствует разлету компонентов.

5) Частицы достигают состояния, близкого к равновесному, уже при высоких температурах

благодаря очень быстрой диффузии атомов в них. Поэтому, несмотря на высокую скорость охлаждения в процессе приготовления, малые частицы размером ~5 нм при комнатной температуре не являются аморфными, а показывают стабильную структуру массивного вещества.

6) Если точки кипения компонентов сильно различаются, как в случаях систем Бе-Си или Бе—Бп, то из пара сначала возникают кластеры компонента с более высокой точкой кипения, на которых затем конденсируется или в них внедряется до предела растворимости второй компонент.

Аэрозольные частицы системы Бе-Би приготавливали из карбонильного железа и электролитического олова. Предварительно навески обоих компонентов общей массой ~1.5 г сплавляли высокочастотным нагреванием с помощью генератора ВЧГ4/10-0,44 в подвешенном состоянии внутри противоточного индуктора специальной конструкции в потоке аргона при атмосферном давлении. Затем в специальной вакуумной установке небольшие заготовки полученного матери-

50 нм

Рис. 2. Электронно-микроскопические снимки порошков системы Бе-Бп, содержащих 4.1 (а) и 19.1 (б) ат. % Бп.

ала массой 100-150 мг после предварительного обезгаживания в вакууме и последующего напуска аргона до давления 3 Тор быстро испаряли с вольфрамовой проволоки. Осадки аэрозольных частиц на внутренней поверхности цилиндра из нержавеющей стали диаметром 10 см извлекали из вакуумной установки через 1 сут после их приготовления во избежание самовозгорания при контакте с воздухом.

На рис. 2 показаны электронно-микроскопические снимки порошков, содержащих 4.1 и 19.1 ат. % Бп, полученные на просвечивающем

электронном микроскопе Jeol 1210. Видно, что средний размер частиц в обоих случаях составляет ~25 нм. Частицы слабо огранены и по форме близки к сферическим. Некоторые из них отчетливо демонстрируют сложное строение в виде ядра и окружающей его оболочки. Подобное же строение ранее наблюдали у частиц Fe—Sn, приготовленных испарением спрессованной смеси железа и олова, взятых в разной пропорции, с помощью дугового разряда в смеси водорода и аргона [13]. Согласно приведенным в этой работе электронно-микроскопическим снимкам и рентгенографическим данным, у таких частиц размером 125—450 нм ядро состоит из кристаллитов Sn, FeSn2, Fe3Sn2 и очень малой доли Fe, а оболочка толщиной 10 нм включает кристаллический и аморфный диоксиды олова SnO2. Особо отметим появление интерметаллида Fe3Sn2 и отсутствие соединения Fe5Sn3 в случае метода дугового разряда. При шаровом помоле или прямом сплавлении компонентов [10], взятых в стехиометрическом отношении, можно получить отдельно каждый из всех ин-терметаллидов системы Fe—Sn.

Различие снимков на рис. 2 объясняется тем, что у образца FeSn(4.1 ат. % Sn) однодоменные частицы выстраиваются в длинные цепи, связанные магнитными силами. Частицы же, содержащие 19.1 ат. % Sn, объединены силами Ван-дер-Вааль-са в бесформенные комочки. Это указывает на ослабление магнетизма частиц по мере увеличения содержания в них олова.

Рентгенограммы образцов регистрировали на дифрактометре Siemens D5000, применяя СиХа-из-лучение с длиной волны 1.54056 А. Их обрабатывали методом Ритвельда, используя программу MAUD [14]. Типичные рентгенограммы показаны на рис. 3 и 4. Сводные данные о параметрах решетки, размерах кристаллитов и доле кристаллической фазы компонент в образцах приведены в табл. 1. Сразу бросается в глаза существенное отличие состава этих частиц (рис. 3) от состава, ожидаемого согласно диаграмме состояния для массивного вещества (рис. 1). Наиболее важно появление в обогащенных железом сплавах интерметаллических соединений Fe5Sn3 и FeSn2. Первое из них у массивного вещества наблюдается только в области 912— 782°С для составов 10 < х < 37.5 ат. % Sn, тогда как соединение FeSn2 при комнатной температуре характерно для составов с х > 66.7 ат. % Sn (рис. 1). Между тем интерметаллид FeSn, существующий при комнатной температуре у массивного вещества в диапазоне составов 0 < х < 50 ат. % Sn, в случае наночастиц, кроме FeSn(25.8 ат. %) не обнаружен. Отсутствует также высокотемпературный интерметаллид Fe3Sn2, занимающий на диаграмме состояний узкую область между 25 и 37 ат. % Sn, но который был обнаружен в образцах, приготовленных методом дугового разряда [13]. В то же время образцы аэрозольных наночастиц всех составов с х > 2.2 ат. % Sn показывают присутствие

АЭРОЗОЛЬНЫЕ НАНОЧАСТИЦЫ СИСТЕМЫ Fe-Sn

189

(а)

i_jl_l

(б)

J

(д)

MüJUJu^

(в)

(е)

juuüljl

mt Hifb

20°

40°

60°

80°

100° 20°

40°

60°

80°

100° 29

Рис. 3. Рентгенограммы свежеприготовленных наночастиц Fe-Sn разного состава.

а - FeSn(1.2 ат. %), б - FeSn(2.2 ат. %), в - FeSn(10.1 ат. %), г - FeSn(25.8 ат. %), д - FeSn(28.1 ат. %), е - FeSn(67.0 ат. %).

P-Sn в разном количестве, хотя у массивного вещества, имеющего составы 0 < х < 66.7 ат. % Sn, модификация P-Sn ниже 232°C полностью исчезает. Кроме того, в отличие от массивных образцов наночастицы всех исследуемых составов содержат a-Fe, доля которого изменяется от »0.6 для х = 2.2 ат. % Sn до

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком