научная статья по теме АГРЕГАТИВНАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ МОНОДИСПЕРСНОГО ЗОЛЯ КРЕМНЕЗЕМА В РАСТВОРАХ NАCL И BаCL2 Химия

Текст научной статьи на тему «АГРЕГАТИВНАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ МОНОДИСПЕРСНОГО ЗОЛЯ КРЕМНЕЗЕМА В РАСТВОРАХ NАCL И BаCL2»

КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2015, том 77, № 3, с. 332-341

УДК 541.183.24

АГРЕГАТИВНАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ МОНОДИСПЕРСНОГО ЗОЛЯ КРЕМНЕЗЕМА В РАСТВОРАХ ^Cl И Bаa2

© 2015 г. Н. А. Новикова*, Е. В. Голикова*, Л. М. Молодкина**, Р. С. Бареева***, М. А. Янклович*, Ю. М. Чернобережский****

*Санкт-Петербургский государственный университет 198504 Санкт-Петербург, Университетский проспект, 26 E-mail: 1night183@mail.ru; golikova2319@rambler.ru **Санкт-Петербургский государственный политехнический университет 195251 Санкт-Петербург, ул. Политехническая, 29 E-mail: asminaster@gmail.com ***Военно-Медицинская академия им. С.М. Кирова МО РФ 194044 Санкт-Петербург, ул. Лебедева, 6 E-mail: RosaBareeeva2014@mail.ru ****Санкт-Петербургский государственный технологический университет растительных полимеров

198095 Санкт-Петербург, ул. Ивана Черных, 4 Поступила в редакцию 10.12.2014 г.

Методом фотометрии исследована кинетика агрегации монодисперсного золя кремнезема (средний размер частиц 220 нм, численная концентрация частиц n0 = 10 см-3) в водных растворах NaCl и BaCl2 при рН = 6.2. Прямым методом поточной ультрамикроскопии исследована устойчивость разбавленного золя (n0 = 107 см-3) в растворах NaCl. Результаты проанализированы с позиции теории безбарьерной коагуляции Хогга-Янга и обратимой коагуляции Муллера. Установлено, что медленная коагуляция как концентрированного, так и разбавленного золя протекает по безбарьерному механизму в дальнем потенциальном минимуме.

DOI: 10.7868/S0023291215030131

ВВЕДЕНИЕ

Высокодисперсные порошки кремнезема, в том числе полученные методами гидролиза крем-нийорганических соединений и плазмохимиче-ского синтеза, характеризуются низкой степенью полидисперсности частиц, которые являются в высокой степени сферическими. Они используются в качестве наполнителей, связующих материалов или исходных материалов для получения кварцевого стекла и стекловидных пленок низкотемпературным "золь-гель"-методом. Кроме того, монодисперсные золи ВЮ2 расширяют список модельных систем, используемых для изучения свойств дисперсных систем и, в частности, закономерностей коагуляции.

Задача настоящей работы состояла в изучении кинетики коагуляции монодисперсного кремне-золя частиц с размером, близким к верхней границе нанодиапазона, в растворах №С1 и ВаС12. Главной целью являлось установление основных факторов, определяющих устойчивость золя, и оценка возможности количественного описания свойств дисперсий в рамках современных теорий устойчивости коллоидов. Для золей кремнезема требуется включение в общий баланс структур-

ных сил отталкивания, обусловленных перекрыванием граничных слоев воды у поверхности частиц [1—5]. Это обстоятельство приводит к тому, что в широком диапазоне концентраций электролита коагуляция частиц кремнезема может протекать по безбарьерному механизму [6, 7]. Возможность применения теоретических представлений о кинетике безбарьерной коагуляции [6—14] для описания устойчивости и коагуляции золей все еще обсуждается в литературе. Многие вопросы, связанные с агрегацией в дальнем минимуме, до сих пор окончательно не прояснены и требуют детального изучения.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ

В работе исследовали гидрозоль SiO2, полученный из порошка монодисперсного аморфного кремнезема "Monospher 250" (Merk) с частицами сферической формы. Измерение размера частиц золя проводили методом динамического рассеяния света на лазерном анализаторе Zetatrac (Mi-crotracInc., США), пределы анализируемых размеров частиц которого составляют 0.8— 6500 нм. При обработке данных здесь используется про-

Доля частиц с размером меньше текущего, %

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10

0

50

- 40^

ц

тиц

с а ч ля

ю!

DOTH

1.40

- 30

20

10

100

1000

0

10000 Размер, нм

Рис. 1. Распределение по размерам частиц золя 8Ю2, приготовленного на основе порошка "МопсврИег 250".

граммное обеспечение Microtrac FLEX. Распределение частиц золя по размерам, полученное по данным об интенсивности рассеяния при естественном значении рН = 6.2, приведено на рис. 1.

Для изучения устойчивости гидрозоля SiO2 с численной концентрацией частиц n0 = 1010 см-3 применялся метод турбидиметрии, основанный на измерении светопропускания (оптической плотности) системы. Измерения проводили на фотоэлектроколориметре КФК-2. Растворами сравнения служила дистиллированная вода. За два часа до начала измерения исследуемые золи обрабатывались ультразвуком в течение нескольких минут. После введения электролита дисперсию интенсивно перемешивали встряхиванием и заливали в кювету толщиной 30 мм. Измерения оптической плотности D проводили на длине волны X = 280 нм. Полученные результаты представляли в виде временный зависимостей D(t) или D^^), где величина относительной оптической плотности D^ определялась как отношение Dt/D0. Здесь D0 — начальная оптическая плотность агрегативно устойчивой дисперсии, Dt — оптическая плотность дисперсии в момент времени t, отсчитываемого от момента добавления в систему электролита. Относительная погрешность измерений относительной оптической плотности золя составляла в среднем 6%.

Изучение устойчивости гидрозоля SiO2 с численной концентрацией частиц n0 = 107 см—3 в отсутствие электролита и в 5 х 10—2, 10—2, и 1.0 М растворах NaCl проводили методом поточной ультрамикроскопии [15 — 17]. Были получены зависимости численной концентрации частиц от времени наблюдения. Для уменьшения вклада от частиц "пыли" растворы готовили на бидистил-лированной воде, в которой содержание частиц "пыли" не превышало 2 х 105 см—3, т.е. составляло не более 2% от исходной концентрации частиц. Максимальная погрешность измерений не пре-

0 10 20 30 40 50 60 70

мин

Рис. 2. Зависимости относительной оптической плотности золя 8Ю2 от времени наблюдения при различных концентрациях №01: 1 - 0, 2 - 10-3, 3 - 5 х 10-3, 4 - 5 х 10-2, 5 - 10-1, 6 - 1.5 х 10-1, 7 - 2 х 10-1, 8 -1.0 М.

вышала 10%. Эксперименты проводились при температуре 20 ± 1°С. При изучении устойчивости золей измерения концентрации частиц золя проводили после добавления электролита. Концентрация частиц в опытах либо не изменялась во времени, что свидетельствовало об устойчивости системы, либо постепенно уменьшалась, что позволяло судить о скорости коагуляции. Результаты исследования кинетики коагуляции представляли в виде зависимостей приведенной обратной численной концентрации частиц п0/п от приведенного времени ?/Т, где п0 и п - исходная и текущая численные концентрации частиц соответственно, а Т — характеристическое время коагуляции.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Зависимости от времени относительной оптической плотности Ботн гидрозоля 8Ю2 при естественном значении рН и различных концентрациях коагулянта №С1 приведены на рис. 2. При этом значении рН частицы золя несут достаточно высокий отрицательный поверхностный заряд [18, 19].

При интерпретации фотометрических данных скорость коагуляции можно охарактеризовать по изменению оптической плотности во времени в начальный период наблюдения [20, 21]. В отсутствие коагулянта, также как и при относительно малых концентрациях №С1 (меньше 5 х 10-3 М), относительная оптическая плотность золя 8Ю2 не менялась в течение 60 мин наблюдения, что свидетельствовало об устойчивости золя. При концентрации №01, превышающей 5 х 10-3 М, вели-

^отн

1.4

1.3 1.2 1.1 1.0 0.9

^отн

1.4

(а)

-2 (б)

10 С [М]

С [М]

Рис. 3. Зависимости относительной оптической плотности золя 8Ю2 от ^С в растворах №С1 (а) и ВаС12 (б) для времени наблюдения 2(7), 5 (2) и 60 мин (3) мин (6, 15 и 180 Т, соответственно, где Т — период быстрой коагуляции по Смолуховскому).

чина относительной оптической плотности начинала расти во времени. Наиболее резкое ее изменение в начальный момент времени наблюдали при СМаС1 = (1.5—2.0) х 10-1 М, что связано, по всей вероятности, с достижением условий, отвечающих быстрой коагуляции золя.

На рис. 3а (кривые 1—3) представлены зависимости величины Бстн от 1§ СМаС1, относящиеся ко времени наблюдения ? = 2, 5 и 30 мин. Видно, что во всех случаях ход зависимостей ^отн(1§ С) примерно одинаков. Область устойчивости золя при концентрациях №С1, не превышающих 5 х 10-2 М, сменялась областью подъема оптической плотности золя с ростом концентрации №С1, затем при СМаС1 > 1.5 х 10-1 М наблюдается снижение величины -Оотн. Последнее может быть объяснено потерей седиментационной устойчивости из-за аг-

регации частиц, т.е. уменьшением в зоне наблюдения числа рассеивающих центров.

Область концентраций №С1, лежащая между точкой достижения экстремума оптической плотности — СМаС1 = 1.5 х 10—1М и точкой, отвечающей интенсивному падению величины Ботн после достижения экстремума, — СМаС1 = 2 х 10-1 М, может быть достаточно условно определена как близкая к области быстрой коагуляции золя. Следует отметить, что максимальное значение Б<У1н не превышает 1.33 (рис. 2, кривая 6), тогда как, согласно теории Трельстра, при быстрой коагуляции в течение времени, равного характеристическому времени коагуляции или периоду коагуляции Т, оптическая плотность должна возрасти в 3 раза [20]. Это различие может быть связано с высокой вероятностью протекания коагуляции в дальнем потенциальном минимуме, когда образующиеся агрегаты не являются компактными, поскольку между частицами имеются толстые прослойки дисперсионной среды [22].

Расчеты энергии парного взаимодействия частиц 8Ю2 по классической и обобщенной теории Дерягина—Ландау—Фервея—Овербека (ДЛФО) [1, 23, 24] приведены в табл. 1. На рис. 4 представлены зависимости парного потенциала взаимодействия частиц 8Ю2 от расстояния между ними, рассчитанные по классической теории ДЛФО, т.е. с учетом только ионно-электростатической и дисперсионной составляющих энергии взаимодействия частиц. В рамках этой теории устойчивость золя при СМаС1 < 10—3 М может быть объяснена высоким вкладом в суммарную энергию взаимодействия ионноэлектростатических сил отталкивания, коагуляция при СМаС1 = 5 х 10—2 М — взаимодействием частиц по смешанному барьер-но-безбарьерному механизму, быстрая коагуляция при СМаС1 = 2 х 10—1 М — притяжением частиц в отсутствие отталкивательного барьера.

Известно,

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»