научная статья по теме АГРЕГАЦИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ ДИФИЛЬНОГО ПИРЕНОВОГО ХРОМОФОРА В РАСТВОРАХ И МОНОСЛОЯХ ЛЕНГМЮРА Химия

Текст научной статьи на тему «АГРЕГАЦИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ ДИФИЛЬНОГО ПИРЕНОВОГО ХРОМОФОРА В РАСТВОРАХ И МОНОСЛОЯХ ЛЕНГМЮРА»

ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2013, том 49, № 1, с. 72-87

СОВРЕМЕННЫЕ ПРОБЛЕМЫ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ ПОВЕРХНОСТИ, МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЯ, ЗАЩИТЫ МАТЕРИАЛОВ

УДК 544.722.15

АГРЕГАЦИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ ДИФИЛЬНОГО ПИРЕНОВОГО ХРОМОФОРА В РАСТВОРАХ И МОНОСЛОЯХ ЛЕНГМЮРА1

© 2013 г. Т. А. Шерстнева, К. П. Бирин, В. В. Арсланов

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Москва,

e-mail: pcss_lab@mail.ru Поступила в редакцию 13.07.2012 г.

Исследовано агрегационное поведение пирендодекановой кислоты (PDDA) в растворах хлороформа, этанола и в водно-этанольных смесях, а также в монослоях на поверхности раздела воздух/вода. Установлено, что батохромный сдвиг в электронных спектрах поглощения растворов, наблюдающийся при переходе от более полярного растворителя этанола к менее полярному хлороформу, не связан с агрегацией хромофора, а обусловлен специфическими взаимодействиями хлороформа с пиреновым фрагментом дифильной молекулы. Эти данные подтверждены методом ЯМР спектроскопии (DOSY), с помощью которого показано, что коэффициенты диффузии и размеры диффундирующих частиц в двух исследованных органических растворителях соответствуют мономерной форме PDDA. Индуцирование эксимерной агрегации хромофора осуществляли путем увеличения содержания воды в смешанном водно-этанольном растворителе, для которого найдено, что сольва-тирующая (экранирующая) способность этанола, препятствующая агрегации пирена с образованием эксимеров, сохраняется до высоких концентраций плохого растворителя: эксимер (^emis = = 480 нм) возникает при содержании воды в смеси, превышающем 65%. На основании изотерм сжатия, спектров поглощения и флуоресценции монослоев предложена последовательность структурных превращений в пленках PDDA на поверхности воды. С помощью монослоя PDDA проведена оценка полярности поверхности водной субфазы путем сопоставления значений параметров PA этой 2D системы и водно-этанольных растворов различной полярности (соотношения компонентов) и показано, что полярность поверхности соответствует полярности водно-этаноль-ных растворов, содержащих достаточно большое количество органического растворителя (более 20 об. % этанола). Рассмотрено взаимодействие монослоя PDDA с введенным в субфазу Р-цикло-декстрином.

Б01: 10.7868/80044185613010117

ВВЕДЕНИЕ

В последнее время изучению природных и синтетических наноструктурированных пленок (мембран) уделяется большое внимание, обусловленное значением этих систем для живой природы и техники.

Одно из ключевых направлений этих исследований связано с анализом фазового поведения, структуры и динамики организованных ультратонких пленок, во многом определяющих их функциональные возможности.

Благодаря использованию такого элегантного "молекулярного ассемблера", как метод монослоев и пленок Ленгмюра—Блоджетт [1—6], природный объект (биомембрана, бислой) может быть сопоставлен со своим искусственным аналогом с высокой степенью биомиметического соответствия. С другой стороны, накопленный Природой опыт

1 Статья посвящена авторами 70-летнему юбилею академика А.Ю. Цивадзе.

"интеллектуальной" работы биологических мембран может быть эффективно использован для получения функционально активных аналогов и их применения в наноустройствах [7—9].

Исследование агрегационного поведения, совместимости и диффузионных характеристик синтетических моно-, би- и полислойных планарных структур, позволяет осуществлять управляемое конструирование специфических наноматериалов — мицелл, везикул и нанокапсул, которые могут выступать в роли нанореакторов для синтеза нано-частиц или осуществлять направленный транспорт веществ, применяемых в медицине. При этом использование жирных кислот и фосфолипидов в качестве матричных соединений при создании пленок и частиц обеспечивает условие биосовместимости наноматериалов с сохранением функций, присущих природным объектам.

В исследованиях биомиметических моделей синтетических мембран, таких как моно- и полимолекулярные пленки или нанокапсулы из фос-

фолипидов или жирных кислот в качестве зонда используют поверхностно-активные (дифиль-ные) соединения, содержащие флуоресцентную метку.

Одним из наиболее востребованных хромофоров для спектроскопических исследований тонких пленок является пирен и модифицированные им молекулы (преимущественно молекулы жирных кислот и фосфолипидов, полимеров) благодаря относительно большому времени жизни возбужденного состояния, высокому квантовому выходу флуоресценции и способности этого хромофора формировать эксимеры [10, 11]. Пиреновый хромофор применяется как флуоресцентный зонд при исследовании монослоев Ленгмюра [12—25], пленок Ленгмюра—Блоджетт [26—29], самоорганизованных монослоев [30, 31], пленок, получаемых из растворов и напылением в вакууме из твердой фазы [32—35]. Не ослабевает интерес к изучению растворов пирена и его производных, направленный на выяснение влияния микроокружения хромофора [36—47], его концентрации [48—52], присутствия тушителей в системе [53—57] на агрегацион-ное поведение и фотофизические характеристики. Однако, несмотря на длительное и широкое применение пиренового хромофора в исследовании растворов и тонких пленок, многие аспекты поведения этих систем остаются дискуссионными или требуют развития новых подходов. Так, в случае растворов отсутствуют четкие представления о вкладах агрегации и микроокружения в изменение спектральных характеристик пиреновых хромофоров (спектры поглощения и флуоресценции пире-на и его производных). Эта проблема имеет большое значение не только собственно для растворов, но и для формируемых из них пленок (монослои Ленгмюра, "cast films", "spin-coating" и др.). Получение однородных (не агрегированных) пленок необходимо для создания чувствительных элементов наноустройств (сенсоров, переключателей и т.п.), работа которых основана на переходах моно-мер-эксимер, тушении флуоресценции этих частиц, диффузии в пленку аналитов. Кроме того, агрегация хромофоров в органических растворителях уже является предвестником образования неоднородных пленок при формировании монослоев Ленгмюра на поверхности воды, при нанесении растворов на твердые, чаще всего полярные, подложки, т.е. когда неполярное микроокружение становится комбинированным полярным/неполярным, повышающим склонность пирена и его производных к объединению в кластеры. Отсюда вытекает еще одна, слабо освещенная в литературе проблема физико-химии поверхности — возможность оценки ее полярности с помощью пирено-вых хромофоров.

Если для растворов отношение I1/I3 (или I3/I1),

Sv=0 oV=0

1 ^ s0

перехода в спектре флуоресценции к интенсив-

1 ^ Б0 перехода, в основном, обеспечивает корреляцию с параметрами полярности растворителя (диэлектрическая проницаемость, ориентационная поляризуемость и др.), то в случае монослоев Ленгмюра такие исследования не проводились, хотя некоторые успехи в этом направлении для систем, содержащих поверхности раздела, были достигнуты (мицелляр-ные растворы и растворы модифицированных полимеров).

Для выяснения этих вопросов использование меченных пиреном жирных кислот представляется весьма перспективным, т.к. они растворимы в органических растворителях и, в отличие от незамещенного пирена, образуют стабильные монослои на поверхности раздела между неполярной и полярной фазами. Известно несколько работ, в которых модифицированные пиреном жирные кислоты, в том числе и пирендодекановая кислота (РЭПА) используются в качестве флуоресцентного зонда для определения свойств монослоев и пленок Л Б [58—64]. В тоже время электронным спектрам поглощения (ЭСП) в исследовании поверхностных свойств адслоев и тонких пленок отводится существенно меньшая роль по сравнению со спектрами флуоресценции. Это в основном связано с низким качеством получаемых ЭСП и с более высокой чувствительностью эмиссионных спектров. Тем не менее, термодинамический подход, использующий изотермы сжатия монослоев для определения их структуры и фазового поведения, может получить существенное дополнение благодаря данным спектроскопии отражения (поглощения).

Наконец, образующий монослой дифильный флуоресцентный зонд предоставляет возможность определения перехода (потери) вещества с поверхности раздела в субфазу в процессе формирования монослоя, при его сжатии и выдержке на поверхности воды. Этот вопрос также обсуждается в настоящей работе.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Материалы и реактивы

Для приготовления растворов 12-(1-пирен)-додекановой кислоты (PDDA) (ч.д.а.) Sigma-Ald-rich использовали хлороформ, стабилизированный этанолом (0.6—1.0 мас. %) (ч.д.а.) (Merck, Германия) и этанол (ч.д.а.) (Merck, Германия). Воду очищали с помощью дистилляции с последующей доочисткой на деионизаторе ("Водолей", Россия) до удельного сопротивления 14 Мом • см.

Для приготовления 1 х 10-3 М (0.1 г/л) PDDA (MPDDA = 400.56 г/моль) навеску сухого вещества

взвешивали (2 х 10 3 г) на аналитических весах, а затем растворяли в 5 мл растворителя.

Для приготовления 1 х 10-3 М раствора Р-цик-лодекстрина ф-CD) (ч.д.а.) Sigma-Aldrich (Mp-CD = = 1135 г/моль) навеску сухого вещества взвешивали (0.284 г) на аналитических весах, а затем растворяли в 250 мл деионизированной воды.

Растворы PDDA концентрацией 1 х 10-5 М в смешанном растворителе этанол+вода готовили из 1 х 10-3 М (0.1 г/л) раствора PDDA в этаноле путем добавления необходимого количества деионизированной воды. Все растворы готовили непосредственно перед экспериментом. Все реактивы использовались без дополнительной очистки.

Формирование монослоев Ленгмюра

Для формирования монослоев Ленгмюра использовали ванну Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ) KSV Minitrough™ (Финляндия). Непосредственно перед проведением эксперимента тефлоновую ванну ЛБ последовательно промывали ацетоном, хлороформом и дистиллированной водой. Поли-ацеталиевые (DelrinTM) барьеры протирали этиловым спиртом и промывали дистиллированной водой. В качестве тензометрического датчика использовали изготовленную из платины пластинку Вильгельми. Раствор кислоты в хлороформе по каплям наносили на поверхность водной субфазы из автоматической микропипетки (Gilson "Distri-man") п

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком