научная статья по теме АГРЕГАЦИЯ ДИСПЕРСИЙ АНТРАЦИТА И ГРАФИТА ПОД ДЕЙСТВИЕМ КАРБОНАТОВ ЩЕЛОЧНО-ЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ Химическая технология. Химическая промышленность

Текст научной статьи на тему «АГРЕГАЦИЯ ДИСПЕРСИЙ АНТРАЦИТА И ГРАФИТА ПОД ДЕЙСТВИЕМ КАРБОНАТОВ ЩЕЛОЧНО-ЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ»

ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2014, № 2, с. 65-70

УДК 541.13.622.33

АГРЕГАЦИЯ ДИСПЕРСИЙ АНТРАЦИТА И ГРАФИТА ПОД ДЕЙСТВИЕМ КАРБОНАТОВ ЩЕЛОЧНО-ЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ © 2014 г. А. Н. Лопанов, Е. А. Фанина, И. В. Прушковский

Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова

E-mail: alopanov@yandex.ru Поступила в редакцию 17.06.2013 г.

Представлена модель электропроводности гетерогенной системы на основе карбонатов щелочноземельных металлов и дисперсий антрацита и графита. Электрические свойства гетерогенных дисперсий в карбонатах щелочно-земельных металлов зависят от нескольких основных параметров. Наиболее важны из них такие, как степень агрегации электропроводящих частиц и электрическая проводимость единичного агрегата. Пороговая концентрация электрической проводимости дисперсий графита в карбонатах щелочно-земельных металлов, равная 0.05 мас. дол., существенно ниже пороговой концентрации электрической проводимости для жидкостных систем дисперсий графита в электролитах, равной 0.15 мас. дол. Вероятно, это обусловлено более высоким значением постоянной Гамакера в исследованных системах. Агрегация дисперсий антрацитов незначительна, частицы равномерно распределены по объему. Определена эффективная энергия активации электрической проводимости для дисперсий антрацитов и графитов в карбонатах щелочно-земельных металлов. Показано, что энергия активации электрической проводимости возрастает при увеличении массовой доли дисперсий. В карбонатах бария и стронция наблюдали более низкие величины эффективной энергии активации электрической проводимости.

Б01: 10.7868/80023117714020091

Гетерогенные системы с электропроводящей фазой из графитов и антрацитов применяют при создании материалов и изделий, например в специальных контурах заземления линий электропередач, обогревательных панелей, других функциональных устройствах. Указанные изделия и конструкции не являются дефицитными и совместимы с системами жизнедеятельности, обладают приемлемыми экологическими характеристиками. Кроме того, исследования электрических характеристик позволяют получить информацию о строении гетерогенной системы. Таким образом, работа актуальна при создании технологии производств материалов и изделий с заданными электрическими свойствами, а также в исследованиях процессов агрегации дисперсной фазы.

В то же время существует несколько проблем при создании электрических функциональных устройств, основные из которых заключаются в создании адекватной модели электрической проводимости и обеспечении устойчивой работы функциональных систем на основе дисперсий углей.

Несмотря на наличие различных моделей электропроводности дисперсных систем, существует проблема моделирования агрегации частиц токопроводящей фазы. Так, в моделях Вагнера, Де Ла Рю и Тобиаса, Воета, созданным в 1914—1960 г., предполагали, что частицы электро-

проводящей среды расположены в гетерогенной среде хаотично. Анализ этих моделей представлен в работе [1].

Расчеты электрической проводимости гетерогенных систем, выполненные по моделям Бусси-ана, Арчи, Гловера, Бигалки, Рунге, созданным в 1980—2000 г., также не дают соответствия между расчетом и экспериментом, так как в моделях не учтены агрегация частиц и возникновение новых линий тока гетерогенной системы. В качестве примера можно привести модели Буссиана [2], Гловера и Рунге [3], в которых нет параметров, характеризующих агрегацию частиц.

Создание модели электрической проводимости гетерогенной системы на основе графита [1, 3] с учетом агрегации частиц графита нельзя признать удовлетворительным — в указанных системах не учтены поверхностные свойства дисперсной фазы.

Электрическая проводимость гетерогенных систем зависит от многих факторов — формы и размеров частиц, рассеивания носителей тока в местах контактов, частоты приложенного поля, адсорбции компонентов дисперсионной среды [4—8]. В работе [9] представлена топологическая модель электрической проводимости гетерогенной системы, в которой расположены токопрово-дящие элементы кубической формы. Анализ модели показал, что независимо от степени

Таблица 1. Физико-химические свойства исследованных образцов

Углеродный Пласт, символ Технический и элементный анализы, % SуЯ, м2/г

материал Ас Сг £с N + О Н

Антрацит Кащеевский, Н7 3.8 94 0.35 1.1 1.3 13

Графит Графит смазочный ГС-2 0.001 >99.9 - - - -

дисперсности при одинаковом содержании дисперсионной фазы гетерогенные системы являются топологическими инвариантами относительно электрической проводимости. В зависимости от содержания дисперсной фазы получены гомео-морфные отображения, в которых электрическая проводимость

а = а 2

а^а С)

2/3

_а1 + (а2 - а:)(аС)

1/3

- (аС)2/3 +1

(1)

Y, Ом-1 • м-1 4001-

300

200

100

" 1

____——♦ - { 3 4 ; : '

» и <№ 1 I 1

0 0.2 0.4 0.6 m

Рис. 1. Удельная электрическая проводимость дисперсий графита в зависимости от их содержания (мас. дол.) в карбонатах щелочно-земельных металлов: кривые 1—4 — соответственно карбонаты бария, стронция, магния, кальция.

стицы к ее поперечному размеру (ребро параллелепипеда, диаметр цилиндра и т.д.). С учетом асимметрии частиц уравнение для электрической проводимости гетерогенной системы имеет вид

а = а2

а1 (аСД)

2/3

- (аСД)2/3 +1

а1 + (а2 - а0(аС)

1/3

. (2)

Здесь а, С — соответственно отношение плотностей дисперсионной среды и дисперсной фазы, массовая доля дисперсной фазы (отн. ед.).

Выполненные теоретические расчеты показали [9], что агрегация частиц играет важную роль в расчетах электрической проводимости дисперсионной среды. Если агрегация частиц происходит таким образом, что частицы фазы, проводящей электрический ток, агрегированы в виде кубических элементов произвольного размера, топологическая инвариантность гетерогенной системы относительно электрической проводимости сохраняется. Частицы, имеющие вытянутую форму вдоль линий тока, способствуют сильному увеличению электрической проводимости гетерогенной системы вблизи концентраций дисперсной фазы, равных 1/Х2а, где X — отношение длины ча-

В общем уравнении для расчета электрической проводимости дисперсионной системы учтено изменение электрической проводимости дисперсионной среды/(п, С) от степени дисперсности п и массовой доли дисперсной фазы. Так, если то-копроводящая фаза заполняется агрегированными частицами в виде параллелепипедов, то зави-симость/(п, С) равна ст2 + 1/Х2(а1 — а2).

Объекты исследования

Исследования электрической проводимости дисперсий графита проводили в карбонатах ще-лочно-земельных металлов М§С03, СаС03, 8гС03, ВаС03 (квалификация реактивов "ч.д.а"); использовали графит марки ГС-2 (ГОСТ 17022-81). Дисперсии рассеивали на ситах, отбирали фракцию 10—50 мкм. Для проведения измерений исходные материалы высушивали при 105°С, формировали цилиндрические образцы под давлением 2 • 108 Па диаметром 1 • 20-2 м, длиной 1 • 10-2 м. Электрическую проводимость измеряли с помощью моста переменного тока при частоте 1000 Гц. Физико-химические свойства исследованных образцов представлены в табл. 1.

Обсуждение результатов

На рис. 1, 2 представлены зависимости удельной электрической проводимости дисперсий антрацита и графита от их массой доли. Одно из важных свойств исследованных систем при условии ст2 > ст1 — наличие пороговой концентрации Смин, превышение которой приводит к сильному возрастанию электрической проводимости вследствие образования сплошных цепочечных структур — линий тока. Расчеты пороговой концентрации в работе могут быть выполнены на основе следующих рассуждений.

Для расчета Смин выделим элемент кубической формы внутри анизотропной среды и определим

-1 .

У, Ом-1 • м 0.04г

0.03-

0.02-

0.01

/ з'

/ /, .......

.// ^ 4

Рис. 2. Удельная электрическая проводимость дисперсий антрацита в зависимости от их содержания (мас. дол.) в карбонатах щелочно-земельных металлов: кривые 1—4 — соответственно карбонаты бария, стронция, магния, кальция.

пороговую концентрацию из условий образования цепочной структуры внутри куба, предполагая, что частицы, проводящие электрический ток, имеют сферическую форму и плотно упакованы вдоль ребра куба:

т 1

N а = -1 =

т 2

4/3 п г3 п3 й 1 а3 й 2

; а = 2гп; N а = Пу. (3)

6 й 2

Здесь г, а — соответственно радиус токопроводя-щей частицы, длина ребра куба, м; п — число частиц плотной упаковки вдоль ребра куба; Смин — массовая доля токопроводящей фазы; й2 — плотность токопроводящих частиц гетерогенной среды, кг/м3; т1, т2 — соответственно масса дисперсной фазы и гетерогенной системы, кг.

Для системы графит — карбонат щелочно-зе-мельного металла массовая доля образования сплошных цепочечных структур в соответствии с

уравнением (3) равна 0.38; 0.40; 0.31; 0.27. Для системы антрацит — карбонат щелочно-земельного металла массовая доля образования сплошных цепочечных структур равна 0.30; 0.31; 0.25; 0.21 (плотности МвС03, СаС03, 8гС03, ВаС03 соответственно равны 3000, 2930, 3700, 4300 кг/м3, плотность графита 2200, антрацита — 1800 кг/м3). В действительности пороговая концентрация частиц графита находится в области 0.05, а антрацита — 0.18 мас. долей. Таким образом, при массовой доле токопроводящего компонента менее 0.27— 0.38 (графит) возможно образование сплошных цепочечных линий тока — случайных резисторов, которые увеличивают электрическую проводимость системы, что невозможно объяснить в рамках модели с равномерным распределением частиц по объему.

Вероятно, в исследуемой гетерогенной системе карбонат щелочно-земельного металла — графит происходит агрегация частиц, а электрическая проводимость является функцией нескольких параметров, в частности, возникает изменение удельной электрической проводимости между агрегатами частиц: удельная электрическая проводимость прослойки между агрегированными частицами /(п, С) меняется вследствие изменения расстояния между частицами.

Исследования структуры карбонатов, выполненные методом микроскопии, подтверждают наличие агрегатов в гетерогенной системе. На микрофотографиях видны цепочечные структуры из агрегатов графита, проводящие электрический ток (рис. 3). Частицы

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком