ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2004, том 38, № 6, с. 476-478
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ Радиационная химия
УДК 541.15
АКРИЛОВЫЕ КОМПОЗИЦИИ С ХЛОРПАРАФИНОМ ДЛЯ АДГЕЗИВОВ ЭЛЕКТРОННО-ЛУЧЕВОГО ОТВЕРЖДЕНИЯ
© 2004 г. Ю. А. Смирнова*, И. В. Васильева**, А. А. Персинен*
*Санкт-Петербургский государственный технологический институт 198013, Санкт-Петербург, Московский просп., 26 E-mail: iv@tu.spb.ru **Технологический центр "РАДИАНТ' 194223, Санкт-Петербург, ул. Курчатова, 10 Поступила в редакцию 28.07.2003 г.
Получены акриловые композиции электроннолучевого отверждения для адгезивов, чувствительных к давлению (АЧД), уровень значений липкости которых соответствует отечественным стандартам. Рассмотрено влияние добавок на радиационную чувствительность базовой композиции, предложены наиболее вероятные механизмы процессов сополимеризации, протекающих в композициях под воздействием ускоренных электронов.
Полимермономерная основа базовой композиции - сополимер бутилметакрилата и метакрило-вой кислоты (БМК-5)
СНз
=0
W n/W>CH2-«Л/ IW^CH^-С*ЛЛЛЛЛ '
СНз
12"
С-0'
OH
СН2 СН2 СН2 СН3,
растворенный в акриловом мономере - 2-этил-гексилакрилате (ЭГА). В качестве агента липкости использовали порошок канифоли сосновой. Как известно, адгезионная прочность соединения адгезив - субстрат зависит не только от содержания функциональных групп и длины боковых цепей на поверхности липкого слоя, но и от плотности сшивок в полимерной матрице [1]. Поэтому с целью улучшения адгезионно-когезионных характеристик АЧД в композиции в качестве добавок вводили триакрилаттриметилолпропана (ТАТМП) и хлорпарафин (ХП) С24Н4зС17 как раздельно, так и совместно, варьируя их соотношение. Наблюдение вели за кинетикой радиационной сополимеризации и изменением аутогезион-ной прочности соединения целевого продукта.
Полимермономерные композиции и композиции с канифолью готовили смешением в обогреваемой емкости (55 ± 5°С), остальные компоненты вводили при комнатной температуре. Композиции наносили на полимерную подложку валковым способом при толщине адгезионного слоя 40 ± 10 мкм. В качестве материала подложки
применяли пленку из саженаполненного поливи-нилхлорида (ПВХ).
Отверждение композиций под воздействием ускоренных электронов проводили на воздухе при следующих параметрах работы ускорителя РТЭ-1В: энергия электронов - 500 кэВ, ток пучка - 1 мА, скорость перемещения образца под выводным окном ускорителя - 1 м/мин.
Значение поглощенной дозы конверсии определяли по отсутствию отпечатков испытуемого слоя и следов низкомолекулярных фракций в контакте со стеклом, контролируя поглощенную дозу с помощью пленочной дозиметрии при использовании стандартизованных детекторов из поликарбоната с феназиновым красителем (дозиметрические пленки ПД(Ф)-150/500). Оптическую плотность облученных детекторов измеряли на спектрофотометре СФ-46.
Липкость полученных образцов определяли по методике, разработанной на основании ГОСТ 28019-89 и ГОСТ 20477-86 [2, 3]. В качестве условного показателя липкости принимали время в секундах, в течение которого происходило расклеивание образца под воздействием постоянной нагрузки. Результат испытаний - среднее арифметическое из пяти измерений, погрешность не превышала 15%.
При облучении композиции происходит взаимодействие радикалов полимера [4] с двойными связями мономера, что приводит к прививочной сополимеризации ЭГА на БМК-5. Одновременно могут протекать реакции блоксополимеризации БМК-5 с ЭГА с образованием цепей различной длины, состоящих из фрагментов молекул мономера. Кроме того, идут процессы образования мостиков между цепями, в результате которых получается жесткосшитый полимер с неравномерным распределением плотности сшивки. Процессы радиационного окисления, приводящие в результате последовательных реакций к образованию гидроксильных и карбонильных групп и
n
m
АКРИЛОВЫЕ КОМПОЗИЦИИ С ХЛОРПАРАФИНОМ 477
Композиции для адгезивов электронно-лучевого отверждения и характеристики полученных на их основе АЧД
Композиция БМК-5 ЭГА ТАТМП Канифоль ХП Поглощенная Липкость полученных
мас. % доза, кГр образцов,с
1 30 70 - - - 300 <1
2 24 56 - 20 - 550 1
3 22.7 52.9 5 19.4 - 500 <1
4 23.8 55.4 - 19.8 1 400 4
5 23.5 54.8 1 19.7 1 400 8
6 22.3 52.4 5 19.3 1 300 10
7 20 44 20 16 - 250 3
других продуктов окисления, очевидно, позитивно сказываются на липкости АЧД.
Введение традиционного агента липкости - сосновой канифоли, не способствовало улучшению адгезионных характеристик продукта и привело к снижению радиационной чувствительности композиции (таблица, композиция 2) по причине диссипации энергии электронов конденсированными ароматическими фрагментами абиетиновой кислоты - основного компонента канифоли [5]
Введение многофункционального мономера ТАТМП в базовую композицию в качестве добавки уменьшает поглощенную дозу конверсии (рисунок) и снижает липкость АЧД до значений бинарной композиции, характер разрушения клеевого соединения - адгезионный. Для наглядного представления результатов применили нормирование текущих значений поглощенной дозы конверсии по отношению к значению поглощенной дозы конверсии базовой композиции (БМК + ЭГА + + канифоль), которое приняли за единицу. При введении ТАТМП в количестве 0.3-4 мас. % поглощенная доза конверсии составляла 300 кГр, при 5 мас. % доза повышалась до 500 кГр. При содержании ТАТМП в количестве 20 мас. % при дозе 250 кГр был получен АЧД со значением липкости 3 с, характер разрушения клеевого соединения смешанный (адгезионно-когезионный). При взаимодействии многофункционального мономера с другими активными компонентами композиции ТАТМП, очевидно, играет роль сшивающего агента, создающего разветвленную систему поперечных связей в полимерной системе как внутри-, так и межмолекулярную.
При введении ХП мы учитывали, что галоге-новые группы обладают бифильностью по от-
ношению к металлам и полимерам [6], способствуют повышению подвижности макромоле-кулярных цепей и являются эффективными сенсибилизаторами радиационного сшивания. Под воздействием ускоренных электронов они не только распадаются на радикалы, но и образуют ионизированные молекулы диссоциированной и недиссоциированной форм [7], чрезвычайно активные при комнатной температуре. Действительно, при введении ХП отмечено снижение поглощенной дозы при концентрации 0.5 мас. %, а при концентрации 1 мас. % значение этого показателя выходит на постоянную величину, равную 300 кГр (рисунок). Как и ожидалось, ХП оказал влияние не только на сенсибилизацию процесса, но и на целевое свойство продукта - липкость. Наилучшее значение прочности адгезионного соединения (липкости) получено при введении 1 мас. % ХП, характер разрушения - адгезионный (таблица, композиция 4), что объясняется нелинейной зависимостью липкости от количества полярных групп. Совместное использование ТАТМП и ХП в качестве добавок (таблица, ком-
A, усл. ед.
В, мас. %
Влияние содержания ХП (1) и ТАТМП (2) на изменение приведенной поглощенной дозы конверсии А (усл. ед.); В - содержание добавок, мас. %.
ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ том 38 < 6 2004
478
СМИРНОВА и др.
позиции 5, 6) привело к существенному улучшению свойств АЧД.
Полученные результаты указывают на то, что в рассматриваемых композициях ТАТМП повышает когезионные характеристики полученных АЧД, а хлорпарафин выступает в качестве сенсибилизатора и добавки для повышения липкости. При содержании в композиции триакрилаттриме-тилолпропана совместно с хлорпарафином полученные значения липкости адгезивов, чувствительных к давлению, отвечают требованиям ГОСТ 16214-86 [8].
Результаты подтверждают вариантный характер изменения адгезионно-когезионных характеристик в зависимости от плотности сшивок в полимерной матрице и количества функциональных групп на разветвленной поверхности липкого слоя.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кинлок Э. Адгезия и адгезивы. Наука и технология. М.: Мир, 1991.
2. ГОСТ 28019-89. Липкие ленты электроизоляционные. Методы испытаний.
3. ГОСТ 20477-86. Лента полиэтиленовая с липким слоем. Технические условия.
4. Каргин В.А. Радиационная химия полимеров. М.: Химия, 1973.
5. Органическая химия / Под ред. Петрова А.А. М.: Высшая школа, 1965.
6. Догадкин Б.А., Донцов А.А., Шершнев В.А. Химия эластомеров. М.: Химия, 1981.
7. Иванов В С. Радиационная химия полимеров. Л.: Химия, 1988.
8. ГОСТ 16214-86. Лента поливинилхлоридная электроизоляционная с липким слоем. Технические условия.
ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ том 38 < 6 2004
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.