ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2013, № 3, с. 47-50
УДК 661.183.123
АКТИВАЦИЯ у-ИЗЛУЧЕНИЕМ УГЛЕРОДНЫХ АДСОРБЕНТОВ, ПОЛУЧЕННЫХ ИЗ СЛАНЦЕВОЙ СМОЛЫ
© 2013 г. Ю. В. Поконова
НПКФ "Ювален" Е- mail: Pokonova80@ mail.ru Поступила в редакцию 01.11.2011 г.
Недеструктивным малоэнергоемким способом при 20—25°С действием у-излучения при дозе 4.5 • 105 Гр в 0.01—0.1н NaOH растворах пропилового спирта модифицированы углеродные адсорбенты из сланцевой смолы. При облучении адсорбенты приобретают ионообменные свойства (обменная емкость до 3.28 мг-экв/г). Активированные адсорбенты имеют увеличенную сорбционную активность по хлористому этилу.
Б01: 10.7868/80023117713030079
Одним из основных способов увеличения сорбционной способности углеродных адсорбентов является окисление, которое осуществляется кислородом воздуха [1], озоном, перекисью водорода, азотной кислотой [2, 3] и др. При этом адсорбенты приобретают катионообменые свойства. Окислением кислородом воздуха, содержащего дополнительно 13% О2 при 600°С, получается активированный уголь со статической обменной емкостью (СОЕ) 2.24 мг-экв/г. При предварительной обработке поверхности угля БеСЬ3 с последующим действием воздуха при 225°С СОЕ становится равным 1.25 мг-экв/г. При действии на активные угли озона при 60°С через 2 ч происходит резкое снижение их массы, но СОЕ повышается до 8 мг-экв/г. При окислении в десятикратном количестве 66%-ной азотной кислоты при 80°С в течение 4 ч различные марки адсорбентов приобретают следующие величины СОЕ (мг-экв/г): АР-3—1.8; КАД-иодный и КАУ - 2.2; БАУ — 2.8. При этом обгар достигает 50% и более. В перечисленных процессах происходит уменьшение объема микропор [4] и значительное снижение массы вещества, т.е. они в значительной степени теряют свойства качественных микропористых адсорбентов, но приобретают ионообменные свойства.
Автором предложен новый способ увеличения сорбционной способности углеродных адсорбентов и придания им катионоообменых свойств действием у-излучения.
В качестве объекта исследования использовались адсорбенты, полученные из сополиконден-сата сланцевой смолы с фурфуролом с добавками каменного угля марки Т Кузнецкого бассейна. Формование адсорбентов проводилось сланце-
вой смолой, состав которой соответствовал СТП 38.09.1.613-89 и раствором сланцевой смолы в фурфуроле. Углеродные адсорбенты формовали известным способом [5]. Компоненты совмещали при 55—75°С в двухлопастном смесителе и после тщательного перемешивания полученную шихту формовали, продавливая через фильеры (2мм) на гидравлическом прессе под давлением 2.5—3.0 МПа. Количество связующего определяли экспериментально, исходя из плотности и вязкости при температуре смешения в смесителе. В качестве связующего использовали сланцевую смолу и ее раствор в фурфуроле. Массовая доля сланцевого связующего составляла 27%. Состав сланцевой смолы соответствовал СТП 38.09.1.613-89. Карбонизацию гранул проводили в атмосфере СО2, активацию углей осуществляли при 750—850°С в атмосфере водяного пара [5]. Свойства полученных кар-бонизатов представлены в табл. 1, а свойства адсорбентов из карбонизатов — в табл. 2.
Для дальнейших исследований взяли два адсорбента: СА с обгаром 25% и САФ с обгаром 17%. Первый получали из сланцевой смолы в качестве связующего, второй при использовании раствора сланцевой смолы в фурфуроле. Адсорбенты облучались в запаянных ампулах на установке МРХ-у-20 при температуре 20—25°С. Источник у-излучения — радиоактивный изотоп 60Со активностью 20000 г-экв радия. Мощность дозы по ферросульфатному дозиметру 0.8 Мрад/ч. Облучение проводили в воде и в 20%-ном водно -спиртовом растворе для лучшего смачивания (табл. 3). Использована оптимальная концентрация пропилового спирта, так как более высокая концентрация приводит к повышенному
Таблица 1. Состав и характеристика карбонизованных гранул, сформованных из сланцевой смолы и ее раствора в фурфуроле
Показатель Адсорбент
СА САФ
Содержание компонентов, мас. %:
каменный уголь 75 69
сланцевая смола 25 -
сланцевая смола + фурфурол (60 : 40) - 31
Плотность по бензолу, г/см3 1.61 1.57
Реакционная способность, 10-8, с-1 0.72 0.39
Выход углеродного остатка, % 68 71
Объемы пор, см3/г:
микро- 0.15 0.10
мезо- 0.07 0.02
макро- 0.15 0.12
Механическая прочность, % 94 96
газообразованию при облучении. После облучения ампулы вскрывали, содержимое переносили на фильтр, промывали водой до нейтраль-
ной реакции и анализировали. Определяли динамическую активность, т.е. измеряли концентрацию адсорбтива в потоке при пропускании через колонку с пористым дном [6]. Полученные результаты приведены в табл. 2—4.
На ИК-спектре наблюдаются полосы поглощения первичных (~ 1050 см-1), вторичных (~1100 см-1) и третичных (~1150 см-1) спиртовых групп. Значительно интенсивнее полосы при 1260 и 1600 см-1, относящиеся к фенольным гидроксилам и карбоксильной группе [7]. Их образование происходит за счет радиационно-химического окисления при взаимодействии продуктов радиолиза воды с неспаренными электронами у первичных и вторичных атомов углерода, первоначально находящихся в образцах или образующихся при разрыве С-С-свя-зей. Фенольные гидроксилы могут образоваться при разрушении углерод-кислородных связей, т.е. наиболее слабых связей кислорода с углеродом, находящихся рядом с ареновым кольцом. Могут разрываться связи кислорода в алифатических боковых радикалах. На ИК-спектре имеется характеристическая полоса 1205 см-1, которая может быть отнесена к асимметрическим валентным колебаниям СО-связей в сложноэфирной группе [7], которая наблюдается, в основном, в спектре образцов, облученных в воде.
Нужно учесть, что при нахождении обменной емкости стандартным методом [8] определяются,
Таблица 2. Свойства адсорбентов, полученных с использованием сланцевой смолы (СА) и ее раствора в фурфуроле (САФ)
Показатель
Адсорбент
СА
САФ
обгар при активации, %
5 25 30 40 10 15 17
Механическая прочность, % 93 93 92 87 97 96 93
Объемы пор, см3/г:
микро- 0.19 0.23 0.24 0.37 0.60 0.67 0.70
мезо- 0.16 0.18 0.19 0.21 0.07 0.08 0.08
макро- 0.16 0.18 0.19 0.21 0.15 0.17 0.20
Динамическая активность по хлорэтилу, мин - 92 108 138 120 130 125
Динамическая активность по хлорэтилу после облучения в растворе пропанола 0.01 №ОН дозой 7 ■ 105 Гр 149 197
АКТИВАЦИЯ у-ИЗЛУЧЕНИЕМ УГЛЕРОДНЫХ АДСОРБЕНТОВ
49
Таблица 3. Параметры пористой структуры и сорбцион-ные характеристики адсорбентов до и после облучения
Адсорбент
Показатель СА САФ
1 2 1 2
Объем пор, см3/см3
микро- 0.23 0.23 0.70 0.65
мезо- 0.18 0.16 0.08 0.07
макро- 0.18 0.17 0.20 0.18
Плотность насыпная, г/см3 0.41 0.42 0.40 0.43
Прочность, % 93 95 93 96
Примечания. Цифра 1 — показатель до облучения, 2 — после.
Таблица 4. Характеристика ионообменных свойств адсорбентов
Условия облучения СОЕ адсорбентов, мг-экв/г, по 0.1 н. NaOH
доза, 105 Гр среда облучения СА САФ
0 - 1.68 1.70
4.5 Вода 1.56 1.68
6.5 » 1.58 2.12
4.5 20%-ный раствор пропанола 2.28 2.34
4.5 0.001 н. №ОН* 2.89 2.73
6.5 0.01 н. №ОН 3.48 3.22
* Все концентрации NaOH в 20%-ном растворе пропилового спирта.
в основном, фенольногидроксильные и карбоксильные группы. При облучении карбоксильные группы реагируют со спиртом, находящимся в системе, образуя сложноэфирные группы. Использование растворов №ОН дает возможность в значительной степени предотвратить образование сложноэфирных групп, так как образующиеся феноляты и натриевая соль карбоксильной группы этому препятствуют. Кроме того, необходимо учесть, что №-форма ионогенных групп устойчивее к действию у-излучения [9] и это препятствует их деструкции при облучении, тем более при небольшой дозе и коротком времени без увеличения температуры.
Повышение дозы облучения приводит к незначительному изменению обменной емкости, так как свободные положения по поверхности адсорбентов (первоначальные и образующиеся при облучении) почти исчерпаны. Появление функциональных групп без существенного изменения пористой структуры адсорбентов, сформованных сланцевыми связующими, согласуется с ранее установленными автором фактами, которые показали, что энергия облучения (до определенной дозы) не тратится на разрушение связей в самой матрице, а, с одной стороны, поглощается высококонденсирован-ными ароматическими системами по типу "губки", с другой - расходуется на появление новых функциональных групп [10]. Для исследованных углеродных адсорбентов это нашло подтверждение.
Следовательно, при дозе 4.5 • 105 Гр в среде 0.01—0.1 н. NaOH в 20%-ном растворе пропилового спирта можно получать адсорбенты, имеющие катионообменные свойства. Увеличение механической прочности, видимо, является следствием процессов трехмерного структурирования, происходящего под действием излучений. Пористая структура облученных образцов почти не претерпела изменений (табл. 3), а сорбционная — увеличилась, что видно из данных табл. 2. Так, динамическая активность адсорбента СА по хлорэтилу от 92 возросла до 142 мин для адсорбентов, сформованных сланцевой смолой и для адсорбента САФ от 125 до 197 мин для связующего раствора сланцевой смолы в фурфуроле.
Таким образом, предложен и исследован малоэнергоемкий недеструктивный способ модифицирования углеродных адсорбентов, дающий возможность увеличить их сорбционную способность с малым изменением их пористой структуры. ИК-спектроскопическими исследованиями установлено, что при действии у-излучения образуются в основном спиртовые, фенольногид-роксильные, карбоксильные и сложноэфирные группы. После облучения полученные адсорбенты увеличивают свою сорбционную способность.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Дубинин М.М. // Поверхностные соединения и их роль в явлениях адсорбции. М.: Изд-во МГУ, 1957. С. 9.
2. Тулякова Е.Н., Кузин И.А., Плаченов Т.Г. // Изв. вузов. Сер. Химия и химическая технология. 1966. Т. 8. № 3. С. 416.
3. Страшко Б.К. Получение и исследование ионообменных свойств угля, окисленного азотной кислотой: Дис. ... д-ра хим. наук. Л.: ЛТИ им. Ленсовета. 1966. 176 с.
4. Киселев А.В. // Успехи химии. 1945. Т. 14. № 3. С. 367.
6. Кельцев Н.В. // Основы ад
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.