ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2015, том 51, № 8, с. 863-872
УДК 541.136/.136.88
АКТИВАЦИЯ МЕЗОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ЭЛЕКТРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ КОНДЕНСАТОРОВ
© 2015 г. И. В. Пономаренко, А. С. Соляникова*,1, М. Ю. Чайка*, В. А. Парфенов, С. Д. Кирик**, Т. А. Кравченко*
Институт химии и химической технологии СО РАН 660036, Красноярск, ул. Академгородок, 50, стр. 24, Россия *Воронежский государственный университет 394006, Воронеж, Университетская пл., 1, Россия
**Сибирский федеральный университет 660042, Красноярск, пр. Свободный, 79/10, Россия Поступила в редакцию 07.07.2014 г.
Методом темплатного синтеза получены мезоструктурированные углеродные материалы для электродов электрохимических конденсаторов. С целью повышения емкостных характеристик проведена химическая активация путем травления поверхности в расплаве КОН и №ОН. Структура материалов исследована методами рентгеновской дифракции и газовой адсорбции. Электрохимические характеристики исследованы в составе электродов электрохимических конденсаторов с водным и неводным электролитом методом спектроскопии импеданса. Установлено, что химическая активация приводит к увеличению удельной площади поверхности углерода примерно в 2 раза (до 1700 м2/г), к уменьшению количества мезоструктурированной фазы и разориентации углеродных стержней в пространстве. При этом зафиксировано, что удельная емкость мезопористого углеродного материала увеличивается приблизительно от 90 до 160 Ф/г. Увеличение концентрации щелочи приводит к росту удельной поверхности образцов и удельной емкости в водном и неводном электролите, что коррелирует с изменением соотношения микропор к мезопорам в углеродной матрице в пользу микропор. Показано, что от природы гидроксида металла зависят структурные параметры активированных углеродных материалов, которые определяют характер связи удельной емкости и величины поляризующего тока.
Ключевые слова: электрохимический конденсатор, мезоструктура, активация, темплатный синтез, двойной электрический слой
БОТ: 10.7868/80424857015080101
ВВЕДЕНИЕ
Ранее в работе [1] показано, что основным преимуществом применения мезоструктуриро-ванных углеродных материалов (МУМ), полученных методом темплатного синтеза, в электродах электрохимических конденсаторов является упорядоченная мезопористая структура, что является предпосылкой для увеличения доступности поверхности при формировании двойного электрического слоя (ДЭС) и скорости внутрипо-рового ионного транспорта в процессе заряда-разряда. Однако, несмотря на упорядоченность пористой структуры МУМ, удельная площадь поверхности подобных материалов не превышает 800-900 м2/г, что недостаточно для создания электродов электрохимических конденсаторов. Одним из перспективных направлений увеличения удельной поверхности МУМ с сохранением упорядочен-
1 Адрес автора для переписки: solyanikova.alexandra@yandex.ru
(А.С. Соляникова).
ной структуры является химическое травление гид-роксидами щелочных металлов, приводящее к образованию микропор в мезоструктурированном каркасе [2—4].
Химическое травление гидроксидами щелочных металлов позволяет управлять пористой структурой углеродных материалов путем изменения соотношения активирующего агента и углеродной матрицы, метода их смешивания, температуры и времени процесса, а также варьирования газовой среды [5, 6]. При химической активации образуются высокопористые углеродные материалы с удельной поверхностью до 3000 м2/г и объемом микропор до 1.39 см3/г [7]. Микропоры (<2 нм) определяют удельную емкость углеродного материала, однако недостаточно смачиваются электролитом, что приводит к уменьшению скорости диффузии ионов при высоких токах заряда и снижению энергетических параметров электрохимического конденсатора. Поэтому микромезопористые углеродные ма-
териалы (размер пор 0.7—3 нм) с ориентированной мезоструктурой, обеспечивающей ионный транспорт, большой поверхностью и размером пор, соответствующим диаметру сольватированного иона, являются перспективной основой для создания электродов электрохимических конденсаторов [2]. При этом мезопористый углерод с 2-D гексагональной структурой обеспечивает большую скорость диффузии ионов электролита по сравнению с 3-D кубической структурой, что снижает внутреннее сопротивление электрода [8].
Таким образом, параметры исходного углеродного каркаса, природа активирующего агента и условия травления определяют структурные и электрохимические характеристики микромезо-пористого электрода. Поэтому целью настоящей работы являлось исследование процесса формирования двойного электрического слоя на мезопори-стых углеродных материалах в зависимости от природы активатора и его соотношения с углеродной матрицей.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Мезоструктурированный силикат SBA-15 использовался как темплат при синтезе МУМ. Синтез SBA-15 проводился по методике [9] при взаимодействии тетраэтоксисилана (TEOS) и Pluronic P123 (триблоксополимер — (C2H4O)20(C3H6O)70(C2H4O)20, ср. Мв = 5800) в среде 1.6 М HCl при температуре 45°С. По окончании стадии первичного осаждения (через 24 ч) проводилась гидротермальная обработка в течение 48 ч при температуре 90°С. Затем осадок отфильтровывался от раствора, высушивался на воздухе и прокаливался при 550°С.
Получение МУМ проводилось по методике, описанной в работе [10]. Силикатный темплат SBA-15 дважды пропитывался раствором сахарозы. Для первой пропитки готовился раствор из 5 мл воды, 1.25 г сахарозы и 0.14 г серной кислоты из расчета на 1 г силикатной матрицы, для второй — 5 мл воды, 0.8 г сахарозы и 0.09 г серной кислоты. После каждой пропитки материал высушивался при 100°С в течение 6 ч и карбонизировался при 160°С в течение 6 ч. После второй пропитки—сушки происходила высокотемпературная карбонизация в токе азота при температуре 850—900°С. Удаление силикатного темплата проводилось двукратным растворением в 1 М водно-спиртовом растворе NaOH. Углеродный материал после многократного промывания дистиллированной водой сушился на воздухе при температуре 120°С.
Химическое травление поверхности МУМ проводилось в расплаве KOH и NaOH при массовом соотношении KOH/C и NaOH/C, равном 2, 4, 6. Для равномерного распределения гидроксида металла углеродный материал пропитывался водным раствором, содержащим необходимую навеску щело-
чи, и высушивался при температуре 120°С, затем смесь помещали в трубчатую печь и нагревали до температуры 800°С в токе азота, при достижении заданной температуры смесь выдерживалась в течение 1.5 ч. После травления нагрев отключался, подача азота прекращалась через 1 ч после выключения нагрева. Активированный МУМ отмывали при перемешивании в 1 М растворе соляной кислоты, отфильтровывали и после промывания дистиллированной водой сушили на воздухе при температуре 120°С.
Рентгеноструктурные данные для исходного и активированных МУМ получены с помощью рентгеновского дифрактометра X'Pert Pro (Panaiytical) с полупроводниковым детектором PIXcel и графитовым монохроматором на вторичном луче и излучении CuZa1, 2. Для измерения внутренней поверхности использовался газоанализатор ASAP 2420 (Mi-cromeritics). Предварительная дегазация образцов осуществлялась при 300°С в вакууме (P ~ 10-6 Па) в течение 6 ч. Регистрация изотерм сорбции-де-сорбии азота проводилась при температуре 77 K в интервале P/P0 0.01-0.99. Удельная площадь поверхности рассчитывалась методом BET [11], распределение пор по размеру методом BJH [12], общий объем пор определяли при относительном давлении P/P0 = 0.99, удельный объем и площадь поверхности микропор рассчитывали методом as [13, 14].
Для изготовления электродов электрохимических конденсаторов образцы активированных МУМ массой 0.5 г смешивали с 0.05 г электропроводящего наполнителя (технический углерод СН210), 1 мл раствора фторопластовой суспензии (40 мл изопропилового спирта, 60 мл дистиллированной воды, 4.6 г раствора Ф-4Д). В смесь добавляли 10 мл изопропилового спирта и гомогенизировали в течение 5 мин ультразвуковым диспергатором УЗГ15-0.1/22. Раствор упаривали для удаления растворителей и из полученной углеродной массы, содержащей активированный МУМ, изготавливали электроды. Рабочий электрод формировали путем прессования углеродной массы с усилием 3 тонны на металлическую сетку, изготовленную из нержавеющей стали и имеющую размер ячейки 0.5 мм.
Рабочий электрод перед экспериментом сушили при температуре 120°С в течение 24 ч. Углеродные материалы исследовали в 3 М растворе серной кислоты и 1 М растворе тетрафторбората тетраэтилам-мония в ацетонитриле (содержание воды <10 ppm). Для эффективного заполнения пор электродного материала раствором электролита применяли вакуумную пропитку. Электрохимические исследования выполнены в стандартной трехэлектродной ячейке. Для исследования активированных МУМ в водном электролите в качестве вспомогательного электрода использовали платиновую проволоку, в качестве
(а) (б)
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 29, град 29, град
Рис. 1. Дифрактограммы исходного (Carbon 23) и углеродных материалов после травления в расплавах: а — KOH (Carbon 17—19) и б — NaOH (Carbon 20—22) при соотношении МеОН : C равном 2, 4, 6 (сверху вниз в порядке увеличения).
электрода сравнения — насыщенный хлоридсереб-ряный электрод. Для исследования образцов в неводном электролите в качестве вспомогательного электрода использовали платиновую проволоку, в качестве электрода сравнения — Л§/Л§+-электрод RE-7 (ALS Co., Ltd., Япония). Циклические вольт-амперные (ЦВА) кривые получены на потенциоста-те Elins P-30J. Исследования электрохимического импеданса выполнены при помощи импедансомет-ра Elins Z-500P.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Травление поверхности углеродного материала протекает в результате химической реакции между углеродом и гидроксидом металла (K, Na). Несмотря на близость свойств гидроксида калия и гидроксида натрия и идентичность реакций (1), (2), активность взаимодействия каждого активирующего агента с углеродной фазой существенно различается. Как предполагают авторы работ [15, 16], KOH при активации интеркалирует между углеродными слоями, в то время как NaOH р
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.