ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2012, том 86, № 5, с. 990-992
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
УДК 544.18:547.793:547.314
АКТИВАЦИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО КИСЛОРОДА В ТРИФТОРУКСУСНОЙ КИСЛОТЕ
© 2012 г. М. В. Вишнецкая*, М. С. Иванова*, В. Н. Солкан**, Г. М. Жидомиров**, М. Я. Мельников***
*Российский государственный университет нефти и газа им. И.М. Губкина, Москва **Российская академия наук, Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского, Москва ***Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет
E-mail: mvvishnetskaya@mail.ru Поступила в редакцию 08.06.2011 г.
По данным неэмпирических расчетов в жидкой трифторуксусной кислоте установлена возможность образования катион-радикала H2O+', который после депротонирования образовывает гидро-пероксидный радикал. Получен каталитический цикл, в котором CF3COOH выполняет функцию катализатора в реакциях окисления субстрата растворенным молекулярным кислородом.
Ключевые слова: молекулярный кислород, активация, квантово-химический расчет, трифторуксус-ная кислота.
Ранее было показано [1—3], что трифторуксус-ная кислота (ТЕЛ) не только растворяет молекулярный кислород, но и активирует его при 20—25°С и атмосферном давлении. Его высокая реакционная способность была обнаружена при взаимодействии с 802, СО2, СО, N0, N0^ пропиленом, этиленом, алкилароматическими соединениями и др., в то время как в ледяной уксусной кислоте эти реакции не протекали. Были рассмотрены различные пути активации молекулярного кислорода в кислых средах [4, 5]. При этом из возможных ин-термедиатов, осуществляющих превращения, син-глетная форма молекулярного кислорода 1О2 была нами исключена, поскольку для ее образования требуется значительная энергия (~112 кДж/моль). На основании квантово-химических расчетов было сделано заключение, что активация молекулярного кислорода в основном состоянии через образование такого активного интермедиата как
катион НО+ в водных растворах ТБЛ маловероятна [5].
Согласно данным расчета МР2(1иП)/6-311++С(^, р), значительно более выгодна мости-ковая стабилизации кислорода за счет связывания как с катионом СБ3СО2И+, так и с анионом
СЕ3С0- [4]. Исследование поверхности потенциальной энергии (ППЭ) объединенной молекулярной системы СР3С02И+...302...СР3С0- указывает на возможность безактивационного переноса протона с катиона на молекулу 302, сопровождаемого переносом электрона с аниона СБ3С00-. В ре-
зультате полной оптимизации геометрических параметров найдена структура уникального комплекса (CF3CO2....OOH....O=C(OH) CF3) в триплетном состоянии. Анализ распределения спиновой плотности, вычисленной как методом UHF, так и методом UMP2, свидетельствует, что в обнаруженном на ППЭ комплексе CF3CO2...OOH...O=C(OH)CF3, стабилизируются два радикала. Согласно расчетным данным, геометрическая и электронная структура фрагмента ООН в комплексе в триплетном состоянии соответствует возмущенному гид-ропероксидному радикалу. Проведенный по методике МР2 расчет теплового эффекта реакции образования комплекса гидропероксидного радикала с молекулой CF3COOH и радикалом CF3COO*:
CF3COOH+ + 3O2 + CF3COO- ^ ^ CF3COO' + OOH' + CF3COOH
(1)
указывает на значительную экзотермичность этого комплексообразования в газовой фазе: ДН(г) = = —82.74 ккал/моль.
Проведенное теоретическое рассмотрение позволяет сделать вывод о том, что активными интермедиатами реакции окисления различных субстратов молекулярным кислородом в среде трифторуксусной кислоты могут быть либо гидро-пероксидные радикалы, либо радикальные пары СЕ3С00* + 00И*. Таким образом, взаимодей-
АКТИВАЦИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО КИСЛОРОДА
991
Рассчитанные методом МР2(ГиП)/6-311++0(^,р) полные энергии, Е(МР2), энергии нулевых колебаний, Е(/РЕ), тепловой вклад в энтальпию ДН(298 К), в газовой фазе (в а.е.) и энергии сольватации Е(РСМ)
Частицы —E(MP2) (E(MP2) + E(ZPE)) (E(MP2) + E(ZPE) + + AH(298 К)) —E(PCM), ккал/моль
CF3COOH 525.9404873 525.901071 525.893952 -
CF3COOH+ 526.213731 526.160430 526.153507 82.07
CF3COO- 525.4142872 525.388232 525.381283 61.08
CF3COO* 525.2566881 525.221271 525.214303 -
H2O+' 150.8889745 150.854081 150.850269 103.92
H2O2 151.2805936 151.253756 151.249597 -
HOO* 150.6342038 150.617011 150.613213 -
ствие растворенного молекулярного кислорода с трифторуксусной кислотой можно представить следующим образом:
СЕ3С00И + 3О2 = СЕ3С00' + НО2. (2)
Образующийся гидропероксидный радикал реагирует с органическим или неорганическим субстратом [6]:
RH + НО2 = R + Н2О2, (3)
R + НО2 = ROOИ. (4)
Эти реакции приведут к образованию кислородсодержащих соединений или увеличению числа атомов кислорода в исходной молекуле (8О3 из 8О2, СО2 из СО, :ЫО2 из N0) [1-4]. Так, превращение этилена протекало с образованием 41 мол. % метанола и 57.5 мол. % этанола; при реакции толуола с ТЕА образовывалось 43% фенола, 39% крезолов, все изомеры ксиленолов (17%) и триме-тилфенолы (1%). Соотношение фенола и полиме-тилфенолов (~1:1), позволяет предположить, что эти продукты - результат переалкилирования крезолов. Аналогичные продукты были получены с п-ксилолом, а именно: фенолы, крезолы, три-метилфенолы и ксиленолы, причем практически в тех же молярных соотношениях.
До сих пор при рассмотрении возможных путей превращения органических/неорганических субстратов в ТЕА мы основную роль отводили гидропероксидному радикалу, не акцентируя внимание еще на одном потенциально активном компоненте исследуемых систем, а именно радикале СЕ3С00 *. Если предположить, что радикал СЕ3С00* может взаимодействовать с перокси-дом водорода по схеме:
Н2О2 + СЕ3С00 = СЕ3С00- + Н2О+', (5)
то после депротонирования пероксидного катион-радикала
Н2О+' + СЕ3С00И = СЕ3С00И+ + НО2 (6)
в системе возможно образование радикалов НО2. В настоящей работе нами были проведены неэмпирические расчеты методом МР2 термодинамических параметров указанной последовательности элементарных реакций (5) и (6) с учетом влияния сольватации методом PCM.
МЕТОДИКА РАСЧЕТОВ
Квантово-химические расчеты исследованных молекулярных систем в основном электронном состоянии проводили методом теории возмущений Меллера-Плессе второго порядка (MP2) с использованием полноэлектронного базиса 6-311++G(äf, p) [7, 8]. Для всех изученных молекулярных систем проведена полная оптимизация геометрических параметров и рассчитаны колебательные спектры. При расчете энтальпий молекулярных систем (при температуре 298.15 К) было использовано приближение гармонический осциллятор—жесткий ротатор [9]. Оценка влияния растворителя на энергии сольватации заряженных молекулярных частиц в среде трифторуксусной кислоты получена с помощью континуальной модели РСМ [10, 11] с использованием оптимизированной геометрии ионов и значения диэлектрической проницаемости трифторуксус-ной кислоты = 39.5 [12]. Квантово-химические расчеты проведены с помощью программы Gaus-sian-03 [13] с использованием кластера ПК под управлением операционной системой LINUX.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Рассчитанные нами полные энергии, E(MP2) в газовой фазе для радикалов CF3COO *, HOO *,
молекул CF3COOH, H2O2, ионов CF3COOH+,
CF3COO-, и катион радикала H2O+ приведены в таблице. В этой таблице также приведены энергии нулевых колебаний, E (ZPE) и тепловой вклад в энтальпию AH(T) для указанных молекулярных
992
ВИШНЕЦКАЯ и др.
систем, энергии сольватации ^(PCM) для заряженных молекулярных частиц.
На основе приведенных в таблице данных рассчитаны энтальпии исследованных реакций (5) и (6). Согласно данным расчета реакция (5) в газовой фазе сильно эндотермична (AH = +145.82 ккал/моль), однако в среде трифторуксусной кислоты за счет сольватации образующихся заряженных частиц (CF3COO-, H2O+ ), она становится умеренно экзотермичной (AH = —19.2 ккал/моль). Таким образом, данные неэмпирических расчетов свидетельствуют, что в среде жидкой три-фторуксусной кислоты возможно образование
катион-радикала H2O+, который далее, взаимодействуя с молекулой CF3COOH, может депрото-нироваться в результате слабо эндотермичной реакции (6) AH = +7.7 ккал/моль с образованием гидропероксидного радикала. Следует отметить, что проведенные ранее [14] расчеты энтальпии данной реакции с помощью прецизионного композитного метода G3 [15] приводят к более низкой эндотермичности (AH = 2 ккал/моль). Реакции (5) и (6) замыкают каталитический цикл, в результате которого реакция окисления субстрата растворенным молекулярным кислородом в три-фторуксусной кислоте может быть представлена суммарным процессом:
RH + 3 О2 + CF3COOH = ROOH + CF3COOH, в котором кислота CF3COOH выполняет функцию катализатора. Другая ее важная функция состоит в том, что она может аккумулировать повышенные концентрации молекулярного кислорода [16].
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта № 11-03-00285).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Сидоренкова И.А., Якимова И.Ю., Вишнецкая М.В., Пономарева О.А. // Журн. физ. химии. 2005. № 8. С. 1526.
2. Вишнецкая М.В., Якимова И.Ю., Сидоренкова И.А. // Журн. физ. химии. 2006. Т. 80. № 2. С. 236.
3. Вишнецкая М.В., Якимова И.Ю., Сидоренкова И.А. // Журн. физ. химии. 2006. № 2. С. 239.
4. Солкан В.Н., Жидомиров Г.М., Мельников М.Я. // Хим. физика. 2010. Т. 29. № 10. С. 14.
5. Солкан В.Н. // Тез. докл. IV Всерос. конф.-школы "Высокореакционные интермедиаты химических реакций, Москва". Моск. обл., 12—15 октября
2009 г. С. 41.
6. Gershenzon Y.M., Grigorieva V.M., Ivanov A.V., Remorov R.G. // Faraday Disc. 1995. V. 100. P. 83.
7. Hehre W.J., Radom L, Schleyer P.V.R., Pople J.A. Ab Initio Molecular Orbital Theory. N.Y.: J. Wiley and Sons, 1985.
8. Head Gordon M., Pople J.A., Frisch M.J.// Chem. Phys. Lett. 1988. V. 153. P. 503.
9. Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии. М.: Высшая школа, 1973. 271 с.
10. Miertus S., Scrocco E., Tomasi J. // Chem. Phys. 1981. V. 55. P. 117.
11. Barone V., Cossi M. // J. Phys. Chem. A. 1998. V. 102. P. 1995.
12. Краткая химическая энциклопедия. М.: Сов. энциклопедия, 1983. С. 596.
13. Frisch M.J., Trucks G.M., SchlegelH.B., Scuseria G.E., Robb M.A., Cheeseman J.R.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.