научная статья по теме АКТИВИРОВАННЫЙ УГОЛЬ ДЛЯ ЭЛЕКТРОДОВ СУПЕРКОНДЕНСАТОРОВ С ВОДНЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ Физика

Текст научной статьи на тему «АКТИВИРОВАННЫЙ УГОЛЬ ДЛЯ ЭЛЕКТРОДОВ СУПЕРКОНДЕНСАТОРОВ С ВОДНЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ»

ТЕПЛОФИЗИКА ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУР, 2015, том 53, № 5, с. 799-806

НОВАЯ ЭНЕРГЕТИКА

УДК 544.023.522;544.023.57;544.636;621.319.45

АКТИВИРОВАННЫЙ УГОЛЬ ДЛЯ ЭЛЕКТРОДОВ СУПЕРКОНДЕНСАТОРОВ С ВОДНЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ

© 2015 г. Д. Е. Вервикишко1, 2, И. В. Янилкин1, Г. В. Добеле3, А. Вольпертс3, И. Н. Атаманюк1, А. А. Саметов1, Е. И. Школьников1

Объединенный институт высоких температур РАН, Москва 2Московский физико-технический институт (ГУ) 3Латвийский государственный институт химии древесины, г. Рига E-mail: Vitkina-Darya@yandex.ru Поступила в редакцию 30.04.2014 г.

Получены активированные угли на основе древесины, обладающие оптимальными характеристиками для применения в суперконденсаторах с электролитом на основе серной кислоты. Проведено комплексное исследование их свойств, включающее детальное изучение пористой структуры методом лимитированного испарения и электрохимических параметров активированных углей в составе суперконденсаторов. Установлены корреляции между режимными факторами при синтезе данных материалов, их пористой структурой и функциональными характеристиками суперконденсаторов на их основе. Высказаны предположения об особенностях формирования пористой структуры активированных углей, полученных методом термохимического синтеза с использованием щелочи в качестве активатора, и влиянии параметров синтеза на электрохимические характеристики суперконденсаторов.

DOI: 10.7868/S0040364415050270

ВВЕДЕНИЕ

Проблема аккумулирования и передачи электрической энергии в настоящее время является актуальной и требует своего решения. Существующие на сегодняшний день способы хранения энергии не соответствуют интенсивности развития современных энергетических систем, поэтому имеется потребность в разработке и создании новых систем, отвечающих требованиям современной энергетики.

Одним из возможных решений проблемы сглаживания пиковых нагрузок в сетях традиционной энергетики, подавления флуктуаций дизель-генераторов, рекуперации энергии торможения на транспорте может являться использование двойнослойных электрохимических накопителей энергии — суперконденсаторов (СК). Разработка и исследование данных устройств активно ведется как в России, так и во всем мире [1—4].

Многие исследователи рассматривают в качестве углеродного материала (УМ) для электродов СК различные типы активированных углей (АУ), которые стабильны в различных средах, обладают развитой удельной поверхностью, достаточной электропроводностью и сравнительно низкой стоимостью [5—7]. Свойства УМ зависят от типа исходного сырья и условий его модификации, режимов предпиролиза и активации [8—20].

На энергоемкость угольного электрода влияют такие свойства УМ, как дисперсность, элементный состав, распределение микро- и мезопор по размерам и др. Электроды должны обеспечить высокую емкость конденсатора, минимальное падение энергоемкости при увеличении мощности и стабильную работу при большом числе циклов заряда—разряда [21].

В качестве сырья для активации можно использовать различные материалы: полимеры, нефтяной пек, ископаемый уголь, растительную биомассу (древесину и ее компоненты, торф, скорлупу орехов) и др. [5—7]. Важными условиями с технико-экономических позиций являются однородность свойств сырья, низкая стоимость и доступность.

Термохимическая активация органического сырья — наиболее распространенный метод получения УМ с развитой пористой структурой. Основой метода являются смешение прекурсора с активирующим агентом, например Н3Р04, ZnCl2, щелочами и их солями, и последующий пиролиз в инертной атмосфере [22]. В зависимости от активирующего агента и целей процесса температура варьируется от 500 до 900°С.

Щелочная (КОН, №0Н) активация является наиболее распространенной [23—26]. На начальной стадии процесса сырье обычно подвергают карбонизации при 300—500°С, причем темпера-

Таблица 1. Сравнение характеристик СК с электродами на основе АУ и ткани из углеродных нитей

Марка угля Емкость, Ф/г Удельное сопротивление, Ом см Объем пор радиусом менее 10 нм, см3/г Объем электролита, см3/г Удельная энергоемкость в расчете на массу ячейки, Вт ч/кг

YP-50F Кигагау (Япония) 182 4 0.8 1.35 1.81

ЕпеЮ2 (США) 182 4 0.8 1.29 1.85

ХН-00Ш (Китай) 254 4.4 1 1.67 2.4

Ткань УВИС-АК Т-0.41 (Россия) 211 7.5 0.37 1.17 2.35

МахБогЪ-3 [8] (Япония) 320 — — 2.8 —

Т-0 (Латвия—Россия) 310 4.5 1.55 2.3 1.98

Примечание. Электроды изготовлены методом каландрирования. Емкость и энергоемкость определены при малых токах (0.3 А/г) для СК с сернокислотным электролитом.

тура карбонизации значительно влияет на пористую структуру угля [8, 27]. При работе с ископаемым углем эту стадию исключают. Карбонизат смешивают со щелочью (раствором или в сухом состоянии) при соотношении масс щелочь/уголь (1—7)/1 и помещают в печь. Активацию проводят в инертной атмосфере (обычно N или Аг). В печи смесь выдерживают при 600—1000°С в течение 0.5—3 ч, затем охлаждают и промывают для удаления образовавшихся карбонатов. Для активации эффективно используют также микроволновой нагрев сухих смесей [10, 11]. Реакция щелочи с органическим сырьем начинается уже при комнатной температуре [12]. При нагреве смеси щелочь плавится (температура плавления в нормальных условиях ШОН и КОН - 318°С и 360°С соответственно). Среди огромного количества сопутствующих реакций [12] основную реакцию можно записать как [9, 12]

6МОН + 2С ^ 2М + 3Н2 + 2М2СО3, где М — На или К.

Смешивая щелочь с углем в существенно меньшем соотношении, чем по стехиометрии реакции (для №ОН, например, соотношение масс щелочь/уголь для соблюдения стехиометрии реакции равно 10), можно получить высокопористый уголь [12]. При увеличении массового соотношения щелочь/уголь, температуры нагрева и времени выдержки повышается пористость угля и увеличивается удельная поверхность полученного угля [8, 9, 14, 16—20]. Варьируя данные параметры, некоторые исследователи получили высокие емкостные характеристики угля 320—370 Ф/г [14, 16] в водном и 170—195 Ф/г [20] в неводном электролитах.

Авторами разработан метод получения АУ на основе древесины, который использован для электродов СК (образец Т-0) [28—30]. При испытаниях суперконденсатора с электродами из по-

лученного УМ была показана достаточно высокая удельная емкость СК 310 Ф/г в расчете на массу сухого АУ (табл. 1). Однако большой объем пор АУ Т-0 привел к низкой плотности электродов и, соответственно, большой паразитной массе электролита. В результате положительный эффект повышенной емкости электродов из АУ Т-0 в расчете на сухую массу нивелировался увеличенной массой электролита в порах УМ электродов (АУ Мах80гЪ-3 [8] с высокой удельной емкостью 320 Ф/г имеет похожий недостаток (табл. 1)). Это привело к уменьшению удельных характеристик в расчете на массу единичной ячейки СК. Ячейка в данном случае состояла из угольных электродов и сепаратора, пропитанных электролитом (серная кислота), а также фольги из терморасширенного графита в качестве токосъемной подложки. Как показало сравнение с другими образцами углеродных материалов, представленными на рынке (табл. 1), несмотря на то что удельная емкость угля Т-0 была в 1.5 раза больше, чем у углеродной ткани УВИС-АК Т-0.41, удельная энергоемкость в расчете на массу ячейки оказалась даже ниже, чем при использовании ткани (табл. 1).

В связи с этим целью данного исследования являлось сохранение емкостных характеристик СК при изменении параметров пористой структуры активированных углей, обеспечивающих меньшую паразитную массу электролита.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Метод получения углеродных сорбентов, схематически показанный на рис. 1, предусматривал двухстадийную термическую обработку.

На первой стадии исходный материал (опилки древесины березы, фракция 0.2—0.4 мм) подвергался предпиролизу в атмосфере азота при 400°С в течение 150 мин. Скорость подъема температуры — 4°С/мин.

На второй стадии карбонизованный материал импрегнировался водным раствором №0Н (50 вес. %). Массовое отношение исходного кар-бонизованного материала к активатору варьировалось в пределах 1 : 1—3.75. Полученная смесь подвергалась активации при температурах 600— 850°С в течение 90—180 мин. Продукт пиролиза промывался деионизованной водой, кислотой и затем водой до рН фильтрата 5. АУ сушился при 105°С. Содержание золы в полученных АУ составляло 0.1—0.4%. Основными варьируемыми параметрами в экспериментах были температура активации и массовое соотношение карбони-зат/активатор (обозначение К).

Электроды изготавливались методом каландрирования. В качестве связующего использовалась водная суспензия фторопласта Ф-4Д. АУ смешивался с этиловым спиртом, затем добавлялась суспензия фторопласта. Смесь перемешивалась до тестообразного состояния и затем раскатывалась на валках. Объем пор в электроде рассчитывался исходя из его геометрических размеров и массы.

После изготовления электроды высушивались и пропитывались в растворе 4.9 М серной кислоты под вакуумом. В качестве межэлектродного сепаратора использовалась пористая полипропиленовая мембрана толщиной 10 мкм. Для подложки-токосъема применялась фольга из терморасширенного графита толщиной 200 мкм, пропитанная специальным наполнителем, чтобы стать непроницаемой для электролита. Активная площадь электродов составляла 4.15 см2.

Сборка электродов осуществлялась следующим образом. К электродам, разделенным пропитанным электролитом сепаратором, с обеих сторон прижималась фольга из терморасширенного графита. Ячейка зажималась (при давлении 1 МПа) между позолоченными пластинами, к которым присоединялись клеммы потенциостата 30^ фирмы ЕИш. Контактное сопротивление между позолоченными пластинами и ячейкой СК, а также остальных электрических коммутаций составляло не более 2% от внутреннего сопротивления СК. В расчетах вклад данного сопротивления не учитывался.

Энергоемкость СК определялась при его полном разряде постоянным током после пятиминутной выдержки при разности потенциалов 1 В. Внутреннее сопротивление рассчитывалось по падению напряжения при скачке тока в начале разряда СК.

Пористая структура активированных углей исследовалась методом лимитированного испа

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Физика»