НЕФТЕХИМИЯ, 2012, том 52, № 1, с. 45-53
УДК 541.128.13,665.52,665.658.2
АКТИВНОСТЬ Co(Ni)MoS/Al2O3 КАТАЛИЗАТОРОВ, ПОЛУЧЕННЫХ НА ОСНОВЕ Co(Ni) СОЛЕЙ H6[Co2Mo10O38H4], В ГИДРОГЕНОЛИЗЕ ТИОФЕНА И ГИДРООЧИСТКЕ ДИЗЕЛЬНОЙ ФРАКЦИИ
© 2012 г. А. В. Можаев1, П. А. Никульшин12, Ал. А. Пимерзин1, В. В. Коновалов1, А. А. Пимерзин1
1ГОУВПО "Самарский государственный технический университет " 2ОАО "Средневолжский научно-исследовательский институт по нефтепереработке", Новокуйбышевск
E-mail: P.A.Nikulshin@gmail.com Поступила в редакцию 21.07.2011 г.
Синтезированы Co(Ni)MoS/Al2O3 катализаторы на основе 10-додекамолибдодикобальтата аммония (NH4)6[Co2Moi0O38H4] (далее Со2Мо10ГПС) и кобальтовых (никелевых) солей 10-додекамо-либдодикобальтатовой кислоты H6[Co2Mo10O38H4] (далее Со2Мо10ГПК). Установлено, что высокая активность Со(№)3—Со2Мо10ГПК/А1203 катализаторов в реакциях гидрообессеривания и гидрирования обеспечивается образованием наноструктурированной CoMoS-фазой II-го типа за счет контакта металлов (Мо и Со(№)) на молекулярном уровне. Использование Ni в качестве сопромотора в катализаторе М^з—Со^Мо^ГПК/А^О'з по сравнению с Co3—Со2МOl0ГПК/A12O3 приводит к одновременному возрастанию линейного размера наночастиц и числа слоев MoS2 в упаковке активной фазы. Природа промотора X оказывает существенное влияние на свойства Х3—Со2Моl0ГПК/A12O3 катализаторов. Найдено, что наибольшей активностью в реакциях гидрообессеривания обладают катализаторы с Х = Со, а в реакциях гидрирования — с Х = Ni.
Свойства нанесенных катализаторов, в частности, катализаторов гидроочистки типа Co(Ni)MoS/Al203, зависят от морфологии (размеров и структуры) активной фазы. Выбор соединений, участвующих в формировании активной фазы, может быть определяющим для активности катализатора. Актуальным направлением в синтезе современных сульфидных катализаторов гидроочистки является использование в качестве прекурсоров гетерополисоединений (ГПС) — комплексных неорганических соединений, образованных атомами Mo и/или W (лигандное окружение) и центральными гетероатомами (ком-плексообразователи) [1—12]. Так, Cabello с соавт.
[3] предложили использовать ГПС структуры Андерсона [X(0H)6Mo6018]"~ для приготовления оксидного предшественника. Ранние исследования
[4] показали, что пространственная близость атомов Мо с атомами промотора является критерием для достижения высокой активности сульфидных катализаторов гидроочистки. При этом сочетание в структуре гетерополианиона Мо и Со(№) позволяет избежать образования малоактивных шпинелей (Со(№)А1204) и обеспечивает необходимый контакт металлов для создания нанораз-мерной Со(Ni)MoS-ной активной фазы.
Позднее [5] было предложено использовать для синтеза катализатора гидроочистки декамолибдо-дикобальтат(111)аммония (NH4)6[Co2Mo10O38H4]
(Со2Мо10ГПС), димер гетерополианиона (ГПА) структуры Андерсона [Со(0Н)6Мо6018]3- (Со-Мо6ГПС). Полученный на основе этого ГПС катализатор проявлял большую каталитическую активность, чем образцы, синтезированные с применением как традиционных прекурсоров — парамолибдата аммония (ПМА) и нитрата кобальта, так и СоМо6ГПС.
Применение ГПС структуры Андерсона позволяет значительно увеличить активность катализаторов гидроочистки [2, 12] благодаря равномерному распределению гетерополианиона на поверхности носителя [3, 6], сохранению в нужном температурном интервале структуры гетерополиа-ниона (ГПА) [7, 8], наличию высокой кислотности и способности к легкому восстановлению [9, 10, 11]. В этой структуре атомы промотора располагаются внутри ГПА, т.е. связаны с атомами Мо через атомы кислорода, что во время сульфидирования катализатора приводит к их селективному закреплению на ребрах сульфида молибдена с образованием СоМо8-фазы [13].
Бесспорно, что природа используемого промотора [13, 14] оказывает значительное влияние на свойства катализаторов. При этом меняться может не только глубина реакций, протекающих в процессе гидроочистки нефтяных фракций, но и их селективность. В своей книге Тор80е с соавт. [13] систематизировали данные по влиянию типа
промотирующих металлов на активность катализаторов гидроочистки, приготовленных на основе ПМА. Так, использование Ni в качестве (со)промотора позволяет увеличить активность NiCoMo/Al2O3 катализаторов в реакциях гидрирования (ГИД), по сравнению с катализаторами CoMo/Al2O3. Сочетание в составе сульфидных катализаторов гидроочистки обоих металлов (Со и Ni) приводит к синергетическому повышению их каталитической активности в реакциях гидро-обессеривания (ГДС) и ГИД [13]. Это связано с тем, что катионы Ni в сравнении с Co кобальтом, вследствие более высокой реакционной способности, преимущественно реагируют с носителем, образуя NiAl2O4-шпинель, а катионы кобальта, напротив, "удерживаются" в сульфидной фазе.
Было установлено [14], что при использовании Ni в качестве сопромотора в системе Со—Мо, оптимальное атомное отношение Ni/Mo равно 0.3. Использование промоторов обоих типов может приводить к изменениям процесса сульфидиро-вания оксидных предшественников [15, 16] и механизма дезактивации активных центров катализатора. Guichard с соавт. [16] показали, что за-коксовывание CoMoS-фазы происходит через отравление активных центров, а для NiMoS-фа-зы — через агрегацию частиц активной фазы.
Таким образом, состав промоторов в значительной степени определяет результат сульфиди-рования предшественников активной фазы, ката-
литические свойства и механизм дезактивации катализаторов, приготовленных на основе традиционного ПМА.
Цель настоящей работы — установление влияния природы промотора (Ni,Co) в катализаторах, синтезированных на основе Со2Мо10ГПА, на морфологию получаемой сульфидной активной фазы и ее каталитические свойства в ГДС тиофе-на и гидроочистке дизельной фракции нефти.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез 10-декамолибдодикобальтата (III) аммония (NH4)6[Co2Mo10O38H4] • 7H2O (Со2Мо10ГПС) осуществляли по методикам [17, 18]. Полученное соединение анализировали методами ИК-спектроскопии (таблетирование с KBr) на приборе Avatar 360 (FTIR) и рентгенофа-зового анализа (РФА) на рентгеновском дифрак-тометре ARLX'TRA (Cu — анод, ^-излучение). Синтез Со2Мо10ГПК осуществляли катионным обменом Со2Мо10ГПС по методике [19].
В качестве носителя использовали y-Al2O3 со следующими текстурными характеристиками: удельная площадь поверхности 210 м2/г, объем пор 0.8 см3/г, эффективный диаметр пор 118 Â. Катализаторы 1—4 были приготовлены методом однократной пропитки по влагоемкости фракции 0.25—0.5 мм носителя устойчивыми пропиточными растворами (схема).
Со2Мо18ГПС + Co(NO3)2 ■
6H2O
Сушка
Прокаливание H2S № 1
Схема. Стадии синтеза катализаторов на основе Со2Мо10ГПА.
Образцом сравнения являлся катализатор, приготовленный на основе парамолибдата аммония (МИ4)6Мо7024 • 4Н20 (ПМА, х.ч.) и нитрата кобальта. Расчетное содержание Мо в катализаторах составляло 10.0 мас. %, а Со(№) — 3.0 мас. %.
После пропитки катализаторы сушили последовательно при 80, 100, 120°С по 2 ч; далее повышали температуру со скоростью 1°С/мин до 400°С и прокаливали в течение 2 ч. Полученные в оксидной форме катализаторы перед экспериментом подвергали сульфидированию в отдельном стеклянном реакторе смесью И28/И2 при 400оС в течение 2 ч. Характеристики синтезиро-
ванных катализаторов и данные по содержанию серы в сульфидированных катализаторах и кокса в отработанных образцах представлены в табл. 1. Определение содержания серы проводили по методике [20, 21], а кокса — количественным окислением его до СО2 с последующим газохромато-графическим анализом [22]. Концентрацию Мо и Со(№) в катализаторах контролировали по методике [23].
Катализаторы анализировали методами просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМ ВР) на приборах JEM-100СХ, JEM-2010, Теепа1 G2 30 с LaB6 катодом
Таблица 1. Характеристика синтезированных Со(№)Мо/А12Оз катализаторов
№ п/п Описание катализатора Содержание в катализаторе, мас. % Содержание в отработанном катализаторе*, мас. % Конверсия тиофена, %
Мо Со № S Кокс S
1 Соз—со2мо10гпс/а12оз 10.5 2.9 — 7.0 0.8 6.2 37.1
2 Соз—со2мо 10гпк/а12оз 10.8 3.0 — 8.2 0.5 7.5 62.0
3 №з—со2мо10гпс/а12оз 10.7 1.3 1.8 7.4 1.0 6.3 30.0
4 №з—со2мо10гпк/а12оз 10.4 1.3 1.8 7.0 0.6 6.4 50.3
5 Соз.5—мо7пма/а12оз 10.0 3.1 — 7.0 3.0 6.5 23.0
* Катализатор после испытания в проточной установке в гидроочистке дизельной фракции.
при ускоряющем напряжении 300 кВ. При расчете средних геометрических характеристик нано-частиц активной фазы катализатора проводили усреднение размеров более чем 400 частиц, расположенных на различных участках его поверхности.
Каталитическую активность синтезированных образцов (фракция 0.25—0.5 мм) с применением модельного сырья определяли на импульсной микрокаталитической установке при избыточном давлении водорода 0.025 МПа в реакции гидроге-нолиза тиофена при 360°С. Навеска катализатора составляла 25 ± 0.5 мг, объем пробы тиофена — 0.2 мкл, количество повторных опытов — не менее 20, интервал между вводом проб — 5 мин.
Разделение продуктов реакции осуществляли методом ГЖХ на кварцевой капиллярной колонке с привитой фазой 0У—101. Стационарную активность катализаторов оценивали при постоянной температуре реакции после 20 повторных опытов конверсии тиофена. Удельную каталитическую активность (а-ДС) рассчитывали по формуле:
7ГДС
Сс4н48
СМеТ
где С с н 8 — количество прореагировавшего тиофена (моль), СМе — суммарное количество металлов в катализаторе (моль), т — время контакта, равное отношению объема катализатора к расходу газо-сырьевой смеси (с).
Каталитическую активность синтезированных катализаторов с применением реального сырья измеряли в опытах на лабораторной проточной установке под давлением водорода в процессе гидроочистки смешанной дизельной фракции. Схема установки включает блоки задания, поддержания и контроля температуры, давления, расхода водородсодержащего газа (ВСГ) и расхода сырья. Температура в реакторе поддерживается с точностью ±1°С; давление ±0.05 МПа; расход
сырья ±0.2 мл/час; расход водорода ±0.2 л/час. В качестве сырья в опытах н
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.