РАСПЛАВЫ
6 • 2014
УДК 544.313:546.650
© 2014 г. С. Ю. Мельчаков1, Л. Ф. Ямщиков, П. А. Поздеев, М. В. Кормилицын, А. Г. Осипенко
АКТИВНОСТЬ ПРАЗЕОДИМА И НЕОДИМА В СПЛАВАХ С ИНДИЕМ,
ВИСМУТОМ И В ЭВТЕКТИЧЕСКОМ РАСПЛАВЕ ГАЛЛИЙ-ОЛОВО
Методом ЭДС измерена активность празеодима и неодима в жидких двухфазных (жидкость + соединение) сплавах с индием, висмутом и сплавах Оа—8п эвтектического состава в интервале температур 573—1073 К. В качестве материала электрода сравнения при изучении термодинамических свойств расплавов Рг—Оа—8п и N(1— Оа—8п методом ЭДС использовали насыщенные лантанидом жидкие двухфазные сплавы с индием (Ь + Рг1п3) или с висмутом (Ь + NdBi2), термодинамические характеристики которых известны. Впервые определены парциальные термодинамические характеристики а-празеодима и а-неодима в эвтектическом расплаве Оа—8п, насыщенном лантанидом (Ь + ИМС).
Ключевые слова: метод ЭДС, активность, празеодим, неодим, индий, висмут, галлий, олово, эвтектический сплав Оа—8п, электрод сравнения.
ВВЕДЕНИЕ
Опубликованных данных о диаграммах состояния сплавов тройных систем Ьп— Оа—8п (Ьп = Рг, Nd) не обнаружено. Подробно исследованы [1] только двойные диаграммы состояния сплавов Ьп—Оа и Ьп—8п. В системе Рг—Оа при температурах до 739 К в равновесии с галлием находится соединение РгОа6, которое распадается по перитектической реакции РгОа6 = 2Оа + РгОа4. Состав соединения РгОа4 установлен ориентировочно, а его кристаллографические характеристики неизвестны. В свою очередь, интерметаллид РгОа4 при 897 К также распадется по перитектической реакции РгОа4 = 2Оа: _х + Рг: _хОа2 + х. Соединение переменного состава Рг: _хОа2 + х имеет протяженную область гомогенности, простирающуюся от 66.7 до 78 мол. % Оа, и конгруэнтно плавится при 1743 К. В системе Nd—Ga до 895 К в равновесии с галлием находится соединение стехиометрического состава NdGa6. Оно образуется по перитектической реакции NdGa6 = 4Оа:_ зс + Nd1_ ,сОа2 + х, а при 729 К претерпевает фазовый переход а ^ р. Конгруэнтно плавящееся при 1761 К соединение Nd1_ ^а^ х также имеет протяженную область гомогенности: от 66.7 до ~80 мол. % Оа. Интерметаллиды РгОа6 и а^(Оа6 кристаллизуются в тетрагональной сингонии, пространственная группа P4/nbm (структурный тип РиОа6), а Ьп^Оа^х — в гексагональной, пространственная группа P6/mmm (структурный тип А1В2).
В системах Ьп—$п наиболее богатые оловом соединения отвечают стехиометрии Ьп$п3 и кристаллизуются в кубической сингонии, пространственная группа РтЗт (структурный тип АиСи3) и плавятся конгруэнтно. Вплоть до температуры плавления 1453 К (РгБп3) и 1443 К (N(8^) они не испытывают каких-либо превращений. Поскольку тип решеток наиболее богатых легкоплавким компонентом интерметаллидов в системах Ьп—Оа и Ьп—8п различен, то ожидать образования взаимных твердых растворов в тройных системах Ьп—Оа—8п на базе двойных ИМС не следует.
1s.yu.me1chakov@gmai1.com.
Для определения активности празеодима и неодима в сплавах Ga—Sn эвтектического состава методом ЭДС измеряли потенциалы гальванических элементов (1) и (2), в которых электродом сравнения являлся металлический лантанид (1) или сплав (2) с известными термодинамическими характеристиками:
(-J^LnKLiCl-KCl-CsCl)^ + 0.1 мол. % LnCl3|L + LnIn3(LnBi2)(Mo)(+), (1)
(-)(W)L + LnIn3 (LnByKLia-KCl-Csa^ + 0.1 мол. % LnCl3|Ln-Ga-Sn(Mo)(+), (2)
где L + LnIn3 (LnBi2) - насыщенный лантанидом двухфазный (жидкость + ИМС) сплав индия или висмута соответственно, Ga-Sn-Ln - эвтектический расплав галлий-олово, насыщенный лантанидом.
Необходимость использования гальванических элементов (1) и (2) обусловлена достаточно высокой скоростью коррозии редкоземельных металлов (РЗМ) в хлоридных расплавах щелочных металлов [2]. Активность РЗМ в сплавах с индием или висмутом снижена на 8-10 порядков по сравнению с металлическим электродом, что обеспечивает возможность проведения длительных экспериментов по изучению термодинамических характеристик сплавов в гальваническом элементе (2). Измерение потенциалов гальванического элемента (1) необходимо проводить достаточно быстро (до 24 ч), чтобы пренебречь необратимыми процессами в системе РЗМ - хлоридная соль, дрейфом потенциалов, тем самым исключить источники ошибок метода электродвижущих сил [3]. Использование различных электродов сравнения позволяет получать самосогласованные термодинамические данные. Валентность ионов празеодима и неодима в эвтектическом расплаве LiCl-KCl-CsCl принимали равной трем [4, 5]. Измерив, потенциалы гальванических элементов (1) и (2), по правилу сложения ЭДС рассчитали потенциалы сплавов Ga-Sn-Ln относительно металлического лантанида.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали реактивы следующий квалификации: галлий металлический монокристаллический (>99.9999%) по ТУ 48-4-350-84, олово металлическое ОВЧ-000 (>99.999%) по ГОСТ 860-75, празеодим металлический Alfa Aesar (>99.9% по оксиду), неодим металлический НМ-1 по ТУ 48-4-205-72 (>99.9%), литий хлористый ROTH (>99%), цезий хлористый ОСЧ 17-2, калий хлористый ОСЧ 5-4, аргон газообразный сорт высший по ГОСТ 10157-79. Аргон дополнительно очищали рециркулированием с помощью перистальтического насоса через раскаленную до 1073 K стружку циркония в специальной установке.
Электролит готовили из индивидуальных хлоридов лития, калия и цезия. Исходные соли длительное время сушили в кварцевой ячейке под разряжением при ступенчатом нагревании от 60 до 450°C, а затем плавили. Солевой расплав в течение 2-3 ч продували осушенным хлороводородом. Затем расплав дегазировали под разряжением 10-110-2 мм рт. ст. Конец операции дегазации определяли визуально по прекращению выделения пузырьков остаточных газов. После дегазации расплав продували в течение получаса аргоном. Качество подготовки расплава соли оценивали визуально: он не содержал видимых взвесей и хлопьев, был прозрачным и бесцветным. Соль разливали в сухие алундовые тигли и охлаждали под разряжением 10-1-10-2 мм рт. ст. Слитки хранили в инертной атмосфере бокса MBraun Unilab 1200/780. Там же отвешивали расчетные количества солей для приготовления электролита LiCl-KCl-CsCl. Сплавление солевой эвтектики [6] состава 0.575LiCl-0.165KCl-0.260CsCl (мол. доли) проводили в кварцевой ячейке при 750°C в атмосфере сухого хлороводорода. Расплав барботировали в течение часа хлороводородом, продували очищенным аргоном, затем дегазировали под разряжением и разливали в сухие алундовые тигли. Готовый электролит также хранили в боксе MBraun Unilab 1200/780 в инертной атмосфере.
Система Оа—$п относится к типу простых эвтектических с температурой плавления 296.65 К (20.5°С) при содержании олова 13.5 мас. % [1]. Сплавы эвтектического состава Оа—$п готовили из металлических галлия и олова. Навески с необходимым соотношением Оа : $п сплавляли во фторопластовом стакане при 423 К, в течение двух недель в инертной атмосфере бокса МВгаип ишЬаЬ 1200/780, с периодическим перемешиванием расплава. Готовый сплав Оа-$п представлял собой гомогенную металлическую жидкость серебристого цвета, свободную от оксидной пленки. Приготовленный расплав Оа—$п хранили во фторопластовом контейнере в инертной атмосфере бокса.
Насыщенные по лантаниду сплавы готовили прямым введением расчетной навески металлического лантанида в расплав Оа—$п или в индивидуальные индий (висмут) непосредственно перед опытом. Все операции по приготовлению электродов сравнения, навесок сплавов, сборки экспериментальной ячейки проводили в инертной атмосфере бокса МВгаип ишЬаЬ 1200/780. Массовая доля лантанида в сплавах с индием составляла «8 мас. %, в сплавах с висмутом «9 мас. %, в сплавах Оа—$п « 15—23 мас. %. Герметичную ячейку переносили в печь, подключали к газо-вакуумной системе, ваку-умировали и промывали 3 раза аргоном, выдерживали 2—3 ч для гомогенизации компонентов сплавов при 773 К.
Конструкция ячейки из нержавеющей стали с фторопластовой пробкой и методика измерения ЭДС идентичны описанным в [7]. Ионы Ьп(Ш) задавали в электролит анодным растворением металлического празеодима или неодима при 773 К. В качестве катода при анодном растворении использовали капсулированный полуэлемент:
||(ыа-ка-С8а)эвт|аа-8пэвт(Мо).
Он состоял из трубки из оксида бериллия внутренним диаметром 10 мм, асбестовой диафрагмы, токоподвода и жидкометаллического катода Оа-$п эвтектического состава, который поглощал щелочной металл. После проведения анодного растворения лантанида "щелочной катод" поднимали в холодную зону ячейки.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
При фиксированной температуре потенциалы сплавов считали равновесными, если они не имели тенденцию к монотонному смещению и изменялись не более чем на 0.1-0.5 мВ в течение часа. При этом потенциалы сплавов одинакового фазового состава воспроизводились с точностью ±0.1-0.2 мВ. В течение одного опыта температурный диапазон 573-1073 К проходили несколько раз снизу вверх и обратно. Время достижения первых устойчивых значений ЭДС сплавов составляло 5-6 ч. Последующие равновесные значения ЭДС сплавов при изменении температуры достигались через 2 ч.
ЭДС гальванического элемента (1) для сплавов празеодима с висмутом (Ь + РгВ12) в интервале 633-973 К описывается уравнением (3):
ЕЬ + РгВ = (928.5 - 0.2376Т) ± 1.975 144.61 Г— + (Т 807'0) 1, мВ. (3)
2 ^ 1156 1.42 • 106 )
Полученная зависимость Е = /(Т) хорошо согласуется с данными [9] и позволяет рассчитать активность а-празеодима в сплавах с висмутом (4):
18Арг(В1) = (3.593 - 14038/Т) ± 1.975^0.017(^ + (1 000 /^ .257^. (4)
По уравнению (4) рассчитаны (табл. 1) парциальные термодинамические характеристики празеодим-висмутовых сплавов.
Таблица 1
Парциальные термодинамические характеристики а-празеодима в двухфазных сплавах с висмутом и индием
Сплав -АНРг, -А5Рг, - АСРг, кДж/моль Источник
кДж/моль Дж/(моль ■ К) 675 К 775 К 973 К
Ь + РгВ12 268.8 ± 2.6 259.4 ± 2.6 68.8 ± 3.2 61.9 ± 3.1 222.3 ± 0.5 217.6 ± 0.6 215.4 ± 0.3 211.4 ± 0.3 201.8 ± 0.6 199.2 ± 0.5 Н.р.* [8]
241.2 ± 2.0 87.7 ± 2.5 182.0 ± 0.4 173.2 ± 0.3 155.9 ± 0.5 Н.р.
Ь + Рг1п3 242.6 ± 3.1 90.4 ± 3.7 181.6 ± 0.6 172.6 ± 0.4 154.7 ± 0.7 [8]
243.7 91.3 - 172
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.