КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2008, том 49, № 1, с. 110-116
УДК 542.941.7:547.279.2
АКТИВНОСТЬ СУЛЬФИДНЫХ КОБАЛЬТОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ В ГИДРОГЕНОЛИЗЕ ДИМЕТИЛДИСУЛЬФИДА ДО МЕТАНТИОЛА: ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ НОСИТЕЛЯ И СПОСОБА НАНЕСЕНИЯ КОБАЛЬТОВОГО ПРЕДШЕСТВЕННИКА
© 2008 г. А. В. Машкина, О. П. Криворучко, Л. Н. Хайрулина
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск E-mail: amash@catalysis.nsk.su Поступила в редакцию 10.05.2006 г.
После доработки 28.12.2006 г.
Исследовано превращение диметилдисульфида в метантиол в среде водорода при атмосферном давлении и T = 190°С на различных катализаторах, содержащих нанесенный сульфид кобальта. На СоБ, введенном в каналы цеолита HZSM-5, процесс протекает с большой скоростью, но с низкой селективностью по метантиолу вследствие участия протонных центров носителя в побочной реакции образования диметилсульфида и сероводорода. Под действием сульфидных катализаторов, нанесенных на углеродный носитель, оксид алюминия, диоксид кремния и аморфный алюмосиликат, разложение диметилдисульфида до метантиола протекает с селективностью 95-100%. Показано, что наиболее эффективными являются катализаторы СоБ/А1203. Удельная активность сульфидных алюмокобальтовых катализаторов мало зависит от фазового состава и удельной поверхности А1203. Ключевое значение имеют условия термообработки, осернения катализаторов и особенно способ нанесения кобальтового предшественника на носитель. Катализаторы, приготовленные через стадию нанесения нанодисперсного гидроксида кобальта, значительно активнее катализаторов на основе нанесенных солей кобальта.
Известно [1], что сульфидные кобальтовые катализаторы являются наиболее эффективными в процессе получения алкантиолов путем гид-рогенолиза доступных диалкилдисульфидов. Например, сульфидный катализатор 5%Со/А1203, полученный пропиткой оксида алюминия водным раствором хлорида кобальта, ускоряет гидрогено-лиз диэтилдисульфида: при Т = 250°С, Р = 0.1 МПа и 90%-ной конверсии дисульфида выход этантио-ла составляет 54 мол. %; в качестве побочных продуктов образуются сероводород, диэтилсульфид и этилен [2]. На катализаторе 2.4%Со/А1203, приготовленном пропиткой оксида алюминия водным раствором нитрата кобальта с последующей сушкой, прокаливанием на воздухе и осернением, гидрогенолиз диметилдисульфида (ДМДС) при Т = 200°С, Р = 0.1 МПа, мольном соотношении Н2/МД = 2 : 1 протекает с селективностью образования метантиола (МТ), не превышающей 50% [3, 4]. Также в данных условиях в значительных количествах образуются диметилсульфид (ДМС) и сероводород. В работах [5, 6] достигнуты лучшие результаты по гидрогенолизу ДМДС в присутствии сульфидных кобальтовых катализаторов, полученных пропиткой оксида алюминия хлоридом кобальта и подвергнутых термообработке и осернению. При Т = 180-260°С, Р = 0.1 МПа в присутствии катализаторов 1-20%Со/А1203 ДМДС разлагается с образованием главным образом
МТ: при конверсии ДМДС до 90% селективность образования МТ близка к 100%, и только в более жестких условиях (большое время контакта и высокая температура) селективность несколько снижается вследствие конденсации МТ в ДМС. Отмечено, что нанесение хлорида кобальта на оксид алюминия приводит к более высокой конверсии ДМДС, чем при использовании в качестве носителей активированного угля или диоксида кремния. Однако влияние типа и структуры носителей, природы кобальтового предшественника и способа его нанесения на носитель систематически не исследовано.
Целью данной работы было найти активный и селективный катализатор гидрогенолиза ДМДС для получения МТ. Исследованы сульфидные кобальтовые катализаторы, приготовленные с использованием носителей различной природы и способа нанесения на них кобальтового предшественника.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Катализаторы готовили пропиткой по влаго-емкости носителей водными растворами соответствующих соединений кобальта двумя методами.
Метод I: в качестве носителей использовали У-А12О3 (^ = 210 м2/г), (у + 30%х)-А120з (^ = = 236 м2/г), диоксид кремния (5™ = 310 м2/г), углеродный носитель "Сибунит" (С) (5уд = 560 м2/г),
аморфный алюмосиликат, содержащий 10% Al (AlSi) (£уд = 360 м2/г). Носители пропитывали водными растворами хлорида, нитрата и ацетата кобальта, сушили на воздухе при комнатной температуре в течение 16 ч, затем при 110-120°С в течение 5 ч; некоторые образцы прокаливали при 400-500°С. Непрокаленные образцы содержали на поверхности хлорид, нитрат или ацетат кобальта, а прокаленные - оксид кобальта.
Метод II: кобальтовые катализаторы готовили на основе оксида алюминия и цеолита. Для получения Со/А1203 носители y-Al2O3 (£уд = 288 м2/г), П-А1203 (£уд = 245 м2/г) и 5-Al2O3 (£уд = 82 м2/г) пропитывали по влагоемкости водным раствором азотнокислого кобальта и просушивали на воздухе в течение 16 ч. После этого образцы обрабатывали водным раствором аммиака с рН 9.0, фильтровали, промывали дистиллированной водой, высушивали сначала на воздухе при комнатной температуре, а затем при 110°С в течение 16 ч.
Для приготовления кобальтцеолитного катализатора использовали высококремнеземистый цеолит HZSM-5 в водородной форме без связующего с атомным соотношением Si/Al = 17 (суммарное содержание алюминия 2.15 мас. %, примеси натрия 0.05 мас. %, железа 0.09 мас. %). Цеолит перед пропиткой прокаливали до постоянной массы при 300°С. Катионы кобальта вводили методом пропитки по влагоемкости цеолита при комнатной температуре водным раствором хлорида кобальта. Образец просушивали на воздухе в течение 16 ч, обрабатывали водным раствором аммиака с рН 9.0, фильтровали и промывали дистиллированной водой. После этого катализатор выдерживали на воздухе до сухого состояния и затем прогревали на воздухе при 110°С в течение 6 ч. Кобальт в этих образцах находился в виде гидроксида. После сушки образцы прокаливали на воздухе при 250, 350 и 450°С по 6 ч при каждой температуре. В прокаленных образцах содержался нанодисперс-ный оксид кобальта. Порошок таблетировали, дробили и отбирали фракцию 0.25-0.5 мм. Для всех катализаторов содержание кобальта приведено в мас. % к носителю (в пересчете на металл).
Структуру алюмооксидных носителей и ко-бальтсодержащих образцов исследовали на ди-фрактометре D-8 (Bruker) в СиЛа-излучении. Для отфильтровывания СиК0-излучения использовали графитовый монохроматор на отраженном пучке. Съемки проводили методом сканирования с шагом 0.05° и временем накопления 15-20 с в области углов 26 = 5-70°. Размеры кобальтсодержащих частиц, нанесенных методом II на алюмооксидные носители с различной структурой, определяли из данных малоуглового рентгеновского рассеяния. Расчеты функции распределения частиц по диаметрам в предположении об их сферической форме проводили аналогично [7]. Использованная нами методика позволяла изучать распределение частиц по размерам в интервале 0.6-30.0 нм. Для определения размера более крупных кобальто-
вых частиц использовали данные рентгенофазо-вого анализа и обрабатывали их по общепринятому методу Селякова-Шеррера.
Опыты по превращению ДМДС проводили при Т = 190°С, атмосферном давлении, в проточной установке, соединенной с хроматографом. Водород из баллона подавали в термостатированный сатуратор, заполненный ДМДС, затем газ поступал в обогреваемый реактор с катализатором. В каждом опыте использовали свежий образец катализатора с размером зерен 0.25-0.5 мм. Катализатор загружали в реактор и перед измерением активности обрабатывали при определенной температуре смесью 15%Н2Б + 85%Н2 в течение 1 ч, затем продували водородом при 190°С в течение 0.5 ч. Проводили опыты также на катализаторах, восстановленных водородом при 400°С в течение 1 ч, но не осерненных. После активации катализатора через него при 190°С начинали пропускать смесь ДМДС с водородом (начальная концентрация ДМДС в водороде 1.6 ± 0.2 об. %). Через 0.5 ч после подачи смеси в реактор периодически отбирали пробы исходной смеси и продуктов реакции для анализа. Он был выполнен на хроматографе ЛХМ-8МД с катарометром (колонка 2 м х 3 мм, заполненная Порапаком 0 + Я (1 : 1), газ-носитель - гелий). Точность анализа ±5 отн. %.
За время контакта (т, с) принимали отношение объема катализатора (в см3) к скорости газового потока (в см3/с) при комнатной температуре и атмосферном давлении. Изменение времени контакта достигалось варьированием объема катализатора и скорости газового потока. На основании анализа рассчитывали конверсию ДМДС (х, %), выход продуктов реакции (у, мол. %), селективность (5, %), равную отношению у/х, и скорость реакции при х = 60% в расчете на 1 г катализатора (ш, ммоль ч-1 (г Кт)-1.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В работе было исследовано влияние времени контакта на конверсию ДМДС, выходы продуктов и селективность в присутствии сульфидных катализаторов, содержащих 5 мас. % кобальта на различных носителях - БЮ2, С, А1203, А1Б1, Н2БМ-5. Катализатор СоН28М-5, приготовленный по методу II, перед измерением его активности обрабатывали смесью Н2Б + Н2 при 190°С. Для остальных катализаторов, приготовленных по методу I, осернение проводили при 400°С. Некоторые результаты опытов представлены в табл. 1.
Обнаружено, что на сульфидных катализаторах Со/8Ю2, Со/С, Со/А1203 при различных временах контакта протекает селективный процесс превращения ДМДС - в продуктах реакции содержался в основном только МТ. При конверсии ДМДС более 95%, достигаемой при больших временах контакта, образовывались также побочные продукты - ДМС и Н2Б, но их выход не превышал 1 мол. %. Селективность по МТ в зависи-
Таблица 1. Влияние времени контакта на конверсию диметилдисульфида и селективность образования продуктов в присутствии сульфида кобальта, нанесенного на различные носители
Катализатор т, с X, % у, мол. % 5, %
МТ ДМС МТ ДМС
5%Со/8Ю2 0.82 33 33 0 100 0
1.30 50 49 0 98 0
1.70 71 70 0 99 0
2.30 97 95 0.1 98 0.1
5%Со/С 0.80 28 28 0 100 0
1.40 58 57 0 98 0
1.80 69 67 0 97 0
2.50 92 90 0.1 98 0.1
5%Со/А12 О* 0.25 38 30 0.1 95 0.1
0.46 68 67 0.4 99 0.6
0.61 85 83 0.6 98 0.7
0.67 97 95 0.8 98 0.8
5%Со/А1Б1 0.29 39 38 0.1 97 0.3
0.52 65 64 0.5 98 0.8
0.71 76 75 0.7 98 0.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.