= ФИЗИЧЕСКАЯ АКУСТИКА =
534.2; 537.9
АКУСТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ В КРИСТАЛЛАХ И НАНОКОМПОЗИТАХ
© 2008 г. Е. В. Чарная
Санкт-Петербургский государственный университет, физический факультет E-mail: charnaya@paloma.spbu.ru Поступила в редакцию 2.10.07 г.
Представлен краткий обзор работ по исследованию акустическими методами фазовых переходов в кристаллах (сегнетоэлектриках, сегнетоэластиках, супериониках) и наноструктурированных композитах на основе пористых матриц, проведенных в лаборатории Квантовой акустики и ультразвуковой спектроскопии НИИ физики Санкт-Петербургского университета.
PACS: 62.65.+K, 64.70.Kb, 64.70.Nd
АКУСТИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ, 2008, том 54, № 6, с. 926-938
УДК
ВВЕДЕНИЕ
Большинство кристаллов, как природных, так и выращиваемых искусственно, претерпевают структурные фазовые переходы при определенных температурах. Многие важные с практической точки зрения свойства кристаллических твердых тел обусловлены структурными переходами. Так, например, спонтанная поляризация и деформация возникают при, соответственно, се-гнетоэлектрических и сегнетоэластических фазовых переходах, связанных с изменением точечной симметрии кристаллической решетки. Переход в суперионное состояние, характеризуемое высокой ионной подвижностью, тоже, как правило, относится к структурным переходам.
Исследование структурных фазовых переходов проводится различными методами, среди которых значительное место занимают акустические методы. Температурные, барические и частотные зависимости скорости и поглощения акустических волн различной поляризации в монокристаллических и поликристаллических материалах дают ценную информацию о характеристиках фазовых переходов, в том числе о физической природе параметров порядка, ответственных за фазовый переход, температурных областях структурных перестроек, кинетике параметров порядка, доменных стенках и т.п. Особо важное значение имеют акустические методы при исследовании сегнетоэластических фазовых переходов, к которым, в частности, относятся мартенситные переходы в сплавах, поскольку в этом случае деформации в акустической волне и параметр порядка имеют одну физическую природу.
Другим современным аспектом применения методов акустики к физическим исследованиям твердых тел является изучение фазовых переходов, в частности, плавления и кристаллизации, в материалах, введенных в нанопористые матрицы,
такие как пористые стекла, искусственные опалы и молекулярные решетки. Существенные преимущества акустических методов состоят в относительной простоте экспериментального оборудования, возможности реализовать высокую точность термостатирования и быстрое изменение температуры в сочетании с высокой скоростью получения экспериментальных результатов. Эти преимущества позволяют получать данные не только о размерных эффектах и влиянии геометрии и размеров пор на температуры и размытие фазовых первращений в порах, но и о кинетике этих процессов и гистерезисных явлениях.
В настоящей статье приводится краткий обзор акустических исследований фазовых переходов в кристаллах и наноструктурах, выполненных в лаборатории квантовой акустики и ультразвуковой спектроскопии физического факультета СПбГУ. Акустические исследования фазовых переходов в лаборатории были инициированы руководителями лаборатории профессорами В.А. Шутиловым и И.Г. Михайловым и развивались в тесном научном сотрудничестве с Физико-техническим институтом РАН им. А.Ф. Иоффе, Институтом кристаллографии РАН им. А.В. Шубникова и Физическим факультетом московского государственного университета.
АКУСТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
КРИСТАЛЛОВ В ОБЛАСТИ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ
Вид аномалий скорости и затухания акустических волн конкретной поляризации определяется природой фазового перехода, характером взаимодействия колебаний с параметрами порядка, доменной структурой, совершенством кристаллической решетки и т.п. Рассмотрим детальнее акустические свойства в области структурных фазо-
вых переходов на основе феноменологической модели Ландау [1]. Вначале проанализируем случай фазовых переходов 2-го рода.
Модель Ландау описывает фазовый переход на основе теории групп и введении понятия параметра порядка. При фазовом переходе происходит структурная трансформация кристаллической решетки с понижением ее симметрии. При этом могут появляться новые макроскопические физические свойства, характеризуемые параметром порядка. Так, например, в результате сегне-тоэлектрического фазового перехода в кристалле возникает спонтанная поляризация, а при се-гнетоэластическом переходе появляется спонтанная деформация. Параметр порядка для таких переходов можно отождествить с поляризацией и деформацией, соответственно. Строгое определение параметра порядка дается в рамках теории групп и количество компонент параметра порядка зависит от размерности неприводимого представления группы симметрии высокотемпературной фазы, ответственного за фазовый переход [1]. Поскольку в силу определения параметр порядка равен нулю в более симметричной фазе и постепенно растет при удалении от температуры непрерывного фазового перехода в менее симметричной фазе, то он мал около точки перехода. Вследствие малости параметра порядка свободную энергию кристалла можно разложить по степеням параметра порядка. Конкретный вид разложения зависит от симметрийных свойств кристаллической решетки.
Для фазового перехода 2 рода, происходящего при изменении температуры Т и постоянном давлении и описываемого однокомпонентным параметром порядка п, свободная энергия Гиббса, зависящая только от параметра порядка, записывается в универсальном виде
а = 1 ао (Т _ Тс )п2 + 1 Рп4.
(1)
1
1,
а = - ао(Т _ Тс)п2 + 7 вп4 +
+ ^/;л(п> е1к) + ^ 2с>к1те1ке1т.
(2)
I, к
¡, к, I, I
соответственно, конкретный вид членов /к(п, ек) определяется характером взаимодействия деформации с параметром порядка, Тс имеет смысл температуры перехода в зажатом кристалле. Ограничимся при дальнейшем анализе учетом только одной компоненты тензора деформации, соответствующей деформации в акустической волне и обозначаемой е. С практической точки зрения наибольший интерес представляет собой билинейная и линейно-квадратичная связь деформации с параметром порядка, когда /(п, е) прини-1 2
мает вид кпе и ^ гп2е, соответственно. В первом
случае структурный переход классифицируется как псевдособственный сегнетоэластический, во втором случае - как несобственный сегнетоэластический. Примером линейной связи являются сегнетоэлектрики, обладающие пьезоэффектом в параэлектрической фазе, а также кристалл ПСз804, фазовый переход в котором обусловлен изменением ориентации сульфатных групп. Примером второго случая являются сегнетоэлектрики, не обладающие пьезоэффектом в параэлек-трической фазе, например, кристалл триглицин-сульфата, ТГС.
Анализ свойств акустических волн в области структурных фазовых переходов, не относящихся к собственно сегнетоэластическим, основывается на разложении (2), уравнении упругости и уравнении, описывающим кинетику параметра порядка при отклонении от равновесия. Поскольку кинетика параметра порядка существенно различна для переходов типа порядок-беспорядок и типа смещения, то рассмотрение должно проводиться отдельно для этих двух видов переходов. Акустические аномалии для несобственных сегнетоэла-стических переходов типа порядок-беспорядок были проанализированы в классической работе Ландау и Халатникова [2]. Записывая кинетическое уравнение как
В разложении (1) а0 и в - феноменологические положительные коэффициенты, не зависящие от температуры, Тс - температура фазового перехода. При описании акустических свойств в области фазовых переходов к этому разложению необходимо добавить слагаемые, учитывающие упругую энергию и взаимодействие параметра порядка с деформацией
г Эг| = _д_а д г Эп
(3)
для скорости у(Т) и дополнительного поглощения Да^Т) акустической волны ниже Тс можно получить следующие выражения
Ду
у(Т) = уо_
1 2 2' 1 + ЮТ
Да5 (Т) = Д-
2
Ю Т
2 2 2' V 01 + ют
(4)
(5)
При этом предполагается, что параметр порядка отличен от деформации. В (2) сШт и ек - компоненты тензора модулей упругости и деформации,
где у0 - скорость акустической волны выше перехода, полное изменение скорости при фазовом переходе Д V = г2/(4в у0р), р - плотность, ю - частота звука, Т = Г/(2а) - время релаксации параметра порядка, Г - кинетический коэффициент. Выше
azz' см 40
30
20
10
• 1
о2
«
а
У !
_|_I_I_I_I_I_I_I_|_
-6
-4
-2 0 T - Tc, K
Рис. 1. Температурная зависимость коэффициента затухания продольной ультразвуковой волны с частотой 159 MHz, распространяющейся вдоль оси z кристалла ТГС, полученная при нагреве (1) и охлаждении (2).
axz, см
50
40
30
20
10
_|_I_I_I_I_I_I_I_I_L_
0.4 0.8
1.2 1.6 2.0
1/(Tc - T), K-1
0
Тс Т) = v0 и Аа^(Т) = 0. Температурная зависимость в выражениях (4) и (5) определяется линейной температурной зависимостью коэффициента а, приводящей к критическому замедлению релаксации. Согласно (5), максимум поглощения наблюдается при температуре, при которой ют = 1. В реальных экспериментальных условиях для ультразвуковых частот реализуется низкочастотное приближение ют <§ 1, при котором скорость испытывает скачок, а поглощение имеет максимум при фазовом переходе.
Дефекты кристаллической структуры, возникающие из-за наличия примесей или в результате радиационного облучения, могут сильно сказываться на свойствах кристаллов в области фазового перехода, приводя к изменению температурных зависимостей скорости и поглощения по сравнению с (4) и (5). Это позволяет использовать акустические исследования около фазовых переходов для изучения структуры реальных материалов. Так, например, влияние введения примесей, у-, рентгеновского и ультрафиолетового облучения на акустические аномалии в кристаллах ТГС исследовались в работе [3] и в цитируемых в ней ссылках.
Связь поглощения акустической волны и релаксации параметра порядка дает уникальную возможность измерения времени релаксации в кристаллах. Результаты такого рода исследований в диапазоне частот от 17 до 675 МГц, проведенных акустооптическим метод
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.