ИЗВЕСТИЯ РАН. СЕРИЯ ФИЗИЧЕСКАЯ, 2015, том 79, № 10, с. 1467-1470
УДК 534
АКУСТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ КРИСТАЛЛОВ NaBi(MoO4)2 и NaBi(WO4)2 ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ © 2015 г. Л. Хусравбеков1, А. Холов1, Е. В. Чарная2
E-mail: charnaya@mail.ru
Представлены результаты исследований акустических свойств кристаллов NaBi(MoO4)2 и NaBi(WO4)2 в области температур выше комнатной. Обнаружены изменения в температурной зависимости скорости ультразвука, свидетельствующие о существовании фазовых переходов. Для кристаллов NaBi(MoO4)2 и NaBi(WO4)2 фазовый переход наблюдали вблизи 309 и 319 K соответственно. Предполагается, что фазовые переходы связаны с упорядочением ионов Na+ и Bi3+ по катионным узлам. Обнаруженные аномалии упругих свойств и затухания звука допускают интерпретацию на основе феноменологической теории Ландау.
DOI: 10.7868/S0367676515100142
ВВЕДЕНИЕ
Кристаллы двойных молибдатов и вольфрама-тов — перспективные материалы для применения в акустооптике и в твердотельных лазерах [1—4]. Структура кристаллов двойного молибдата натрия висмута, NaBi(MoO4)2, была определена при комнатной температуре как структура шеелита с пространственной группой I41/a (точечная симметрия 4/m) и параметрами кристаллической решетки a = 5.267 и с = 11.552 Ä [5]. Акустооптические и упругие свойства двойного молибдата натрия висмута при комнатной температуре исследовали в [6]. В частности, методом дифракции Брэгга света на ультразвуковой волне с частотой 500 МГц были измерены скорость и коэффициент затухания продольного звука, распространяющегося в направлении осей г и х. В работе [7] проводили акустические исследования кристаллов NaBi(MoO4)2 при температурах выше комнатной и около 44° C были обнаружены аномалии скорости и затухания продольной ультразвуковой волны, распространяющейся вдоль кристаллографической оси г.
Физические свойства и кристаллическую структуру кристаллов двойного вольфрамата натрия висмута, NaBi(WO4)2, исследовали в работах [8, 9]. Было показано, что NaBi(WO4)2 кристаллизуется из расплава в структуру с тетрагональной симметрией, относящейся к структуре шеелита CaWO4. Позднее структура NaBi(WO4)2 была уточнена и приписана к нецентросимметричной пространственной группе 14 с двумя молекулами в элементарной ячейке.
1 Физико-технический институт имени С.У. Умарова Академия наук Республики Таджикистан, Душанбе.
2 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный Университет", научно-исследовательский институт физики им. В.А. Фока.
Упругие свойства двойного вольфрамата натрия висмута детально исследовали при комнатной температуре в [10]. При температурах выше комнатной акустические исследования проводили в [11] для кристаллов двойных вольфраматов, легированных неодимом.
В кристаллах МаВ1(Мо04)2 и МаВ1(№04)2 катионы №+ и ВР+ распределены по двум неэквивалентным кристаллографическим позициям в окружении восьми ионов кислорода. При этом одна из позиций занята премущественно ионами ВР+, тогда как вторая в основном занята ионами №+. Характер распределения катионов по этим двум позициям детально не известен.
Поскольку возникновение наблюдавшихся в работах [7, 11] упругих аномалий, возможно, обусловлено существованием в кристаллах №В1(Мо04)2 и МаВ1(^04)2 ранее неизвестных фазовых переходов, нами были проведены акустические исследования этих кристаллов в интервале температур от 290 до 350 К для получения информации о температурных зависимостях упругих свойств и природе предполагаемых фазовых переходов. Полученные данные частично ранее опубликованы в [12, 13].
ОБРАЗЦЫ И ЭКСПЕРИМЕНТ
Монокристаллы двойного молибдата и вольфрамата натрия висмута, №В1(Мо04)2 и МаВ1(^04)2, выращивали методом Чохральского из расплава, предварительно синтезированного из оксидных компонентов. Структуру кристаллов при комнатной температуре контролировали методом дифракции рентгеновских лучей. Образцы для измерений представляли собой параллелепипеды, вырезанные вдоль кристаллографических осей, с размерами 8х8х10ибх7х8 мм для
Аи/и0, % 0
-0.4
-0.8 -
280
300
320
340
т, к
Рис. 1. Температурные зависимости относительного изменения скорости продольных ультразвуковых волн, распространяющихся вдоль кристаллографических направлений % (кружки), у (ромбы) и х (треугольники) в кристалле №В1(Мо04^, полученные в режиме нагрева (темные символы) и охлаждения (светлые символы). Штриховая линия показывает температуру фазового перехода. Сплошная линия — теоретическая зависимость, полученная по теории Ландау.
№В1(Мо04)2 и МаВ1(^04)2 соответственно. Точность ориентации граней образца была не хуже, чем 5". Перед измерениями образцы отжигали в течение суток при 333 К с последующим медленным охлаждением.
Акустические измерения проводили на им-пульсно-фазовой ультразвуковой установке с применением двух методик. Первая методика, разработанная для малопоглощающих материалов, применена при проведении измерений на продольных акустических волнах. Изменение скорости звука относительно значения при комнатной температуре Аи/и0 рассчитывали по сдвигу фаз между двумя импульсами, прошедшими через образец 1 и 3 раза. Вторая методика, разработанная для сильно поглощающих сред, применена при исследованиях на сдвиговых волнах. При этом наблюдалась интерференция импульсов, отраженных от передней поверхности образца и прошедших через образец один раз. Ультразвуковые волны возбуждались с помощью резонансных пластинок ниобата лития различных срезов. В качестве акустической склейки использовали силиконовое масло и эпоксидный клей. Погрешность относительных измерений скорости не превышала 0.05%, поглощения — 6%. Абсолютные значения скорости определялись при комнатной тем-
пературе с точностью до 0.5%. Измерения проводили в режиме медленного нагрева и охлаждения со скоростью, не превышавшей 0.1 К/мин в области фазовых переходов. Градиент температуры в образце был меньше 0.1 К/см.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
Температурные зависимости относительного изменения скорости продольных ультразвуковых волн, распространяющихся вдоль осей %, у и х кристалла №В1(Мо04)2, полученные в режиме нагрева и охлаждения, представлены на рис. 1. Как видно из рис. 1, скорости ультразвуковых волн испытывают аномалии в области около 310 К. Вид аномалий типичен для акустических аномалий в области структурных фазовых переходов (см., например, [14, 15]). Кривые, полученные при охлаждении образца, в пределах разброса экспериментальных точек совпадали с кривыми, полученными в режиме нагрева. Отсутствие заметного температурного гистерезиса позволяет утверждать, что наблюдаемый фазовый переход является либо переходом 2-го рода, либо переходом 1-го рода, настолько близким ко второму, что гистерезис не проявляется в пределах экспериментальной погрешности.
Измерения абсолютных значений скоростей продольных ультразвуковых волн, распространяющихся вдоль кристаллографических направлений % и х, при комнатной температуре дали значения о^ = 4030 м/с и ихх = 4202 м/с, хорошо согласующиеся с величинами, найденными в [6].
Температурные зависимости скорости ультразвука для поперечных %у- и ху- мод и для продольных %%- и хх-мод, полученные в кристалле КаВ1(^Э4)2, представлены на рис. 2 и 3. (Первый и второй индексы обозначают направление распространения ультразвуковой волны и ее поляризацию соответственно.) Результаты, которые были получены для продольной уу-моды, были близки к тем, что показаны на рис. 3 для моды хх, что согласуется с тетрагональной симметрией кристаллической решетки кристаллов двойного вольфрамата. Как видно из рис. 2 и 3, на температурных зависимостях скоростей как продольных, так и поперечных волн имеются аномалии в области 320 К. Аномалии скорости сопровождаются возрастанием затухания ультразвука. Пример показан на рис. 3. Как и в случае двойного молибда-та, температурные зависимости скорости и затухания, полученные при нагреве и охлаждении, совпадали в пределах экспериментальной погрешности. Данные, полученные для разных температурных циклов, также в пределах погрешности совпадали друг с другом.
Величины скоростей продольных ультразвуковых волн, измеренные при комнатной температуре, составляли ихх = 3975 м/с и о^ = 3580 м/с.
Ли/о0, % 0
АКУСТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ КРИСТАЛЛОВ №ВЦМо04)2 и №В1(^04)2
Ли/и0, %
0
1469
290
310
330 Т, К
Рис. 2. Температурные зависимости относительного изменения скорости сдвиговых мод ху (кружки) и ¿у (ромбы) в кристалле №В1(^04)2, полученные в режиме нагрева (темные символы) и охлаждения (светлые символы). Сплошные линии — теоретические зависимости.
-0.1
-0.2
290
310
330
Т, К
Рис. 3. Температурные зависимости относительного изменения скорости продольных мод (кружки) и хх (ромбы) в кристалле КаВЦ^^^, полученные в режиме нагрева (темные символы) и охлаждения (светлые символы).
Полученные скорости позволяют рассчитать значения модулей упругости с11 = 119.6 • 109 Н/м2 и с33 = 97.0 • 109 Н/м2 (плотность по литературным данным равняется 7.57 • 103 кг/м3). Рассчитанные значения модулей упругости хорошо согласуются с данными, приведенными в работе [10].
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Аномалии упругих свойств кристаллов двойных молибдатов однозначно указывают на существование фазовых переходов в области температур выше комнатной.
Температурные зависимости скорости звука, распространяющегося вдоль различных осей кристаллов двойных молибдатов и имеющих разную поляризацию, сильно различаются. В частности, вид зависимости скорости ¿-моды от температуры в кристалле МаВ1(Мо04)2 характерен для собственных или псевдособственных сегнетоэластических фазовых переходов [16]. В то же время аномалия скорости звука, распространяющегося вдоль оси х этого кристалла, имеет вид размытого на приблизительно 4 К скачка, что характерно для нелинейной связи деформации в акустической волне с параметром порядка, ответственным за фазовый переход, как в случае несобственных сегнетоэла-стиков [16]. Для кристаллов МаВ^^Ю^ изменение скорости ультразвука при фазовых перехо-
дах имеет вид размытого скачка для продольных волн, тогда как ско
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.