НЕФТЕХИМИЯ, 2010, том 50, № 6, с. 438-446
УДК 541.128.13; 665.652.4; 661.183.6
АЛКИЛИРОВАНИЕ БЕНЗОЛА ДОДЕЦЕНОМ-1 НА МИКРО-МЕЗОПОРИСТЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИТАХ
© 2010 г. О. А. Пономарева, С. Е. Тимошин, Ю. В. Монахова, Е. Е. Князева,
В. В. Ющенко, И. И. Иванова
Московский Государственный Университет им. М.В. Ломоносова, химический факультет E-mail: OAPonomareva@phys.chem.msu.ru Поступила в редакцию 28.12.2009 г.
Алкилирование бензола додеценом-1 исследовано на катализаторах с комбинированной микро-мезо-пористой структурой с различным содержанием мезопор,полученных гидротермальной рекристаллизацией цеолитов Beta и морденит. Установлены основные закономерности реакции алкилирования бензола додеценом-1 на микро-мезопористых катализаторах. Создание транспортных пор и увеличение доступности кислотных центров в результате рекристаллизации в мягких условиях способствует увеличению активности при сохранении высокой селективности по линейным фенилдодеканам, более глубокая степень рекристаллизации в MCM-41 приводит к снижению конверсии и селективности; катализаторы на основе морденита более активны по сравнению с цеолитом Beta.
Алкилирование бензола а-олефинами состава С10—С14 — важный промышленный процесс производства линейных алкилбензолов (ЛАБ), сульфированием которых получают ПАВ, традиционно используемые в моющих средствах [1]. Ок. 90% современных промышленных мощностей по производству линейных алкилбензолов основано на ал-килировании бензола олефинами или хлоралкана-ми в присутствии гомогенных катализаторов на основе А1С13 или ИБ, которые приводят к коррозии аппаратуры, большому количеству отходов, загрязнению окружающей среды и не регенерируются [2]. При этом образуется термодинамически равновесная смесь изомеров алкилбензолов, из которых 2-алкилбензол является самым важным, поскольку характеризуется наиболее высоким устойчивым пе-нообразованием и биоразрушаемостью.
Единственный в настоящее время гетерогенно-каталитический промышленный процесс Ве1аЦ™ был разработан в 1992 г компанией иОР совместно с СБР8А. Этот процесс основан на алкилировании бензола а-олефинами в присутствии фторированного алюмосиликата [2—4]. Однако селективность образования 2-фенилалкана в данном процессе не превышает 25%. В связи с этим поиск эффективных гетерогенных катализаторов указанного процесса, лишенных перечисленных недостатков, представляет не только большой научный, но и практический интерес.
К перспективным катализаторам алкилирования бензола олефинами относятся цеолиты, обладающие высокой кислотностью, хорошей термической и гидротермальной стабильностью. Кроме того, применение цеолитных катализаторов открывает принципиально новые возможности селективного получения целевых продуктов алкилирования благодаря специфике пространственной конфигурации
их свободного внутрикристаллического пространства, создающего уникальный эффект молекулярной стереоселективности по линейным алкилбензо-лам. Однако существенным недостатком цеолитов являются диффузионные ограничения транспорта крупных молекул в их пористой системе, приводящие к снижению эффективности катализатора, а также к блокировке пор продуктами и, как следствие, к быстрой дезактивации.
Известно, что эти ограничения можно свести к минимуму или даже полностью снять путем образования транспортных пор в цеолитном кристалле. В этом отношении наиболее перспективным представляется создание материалов с комбинированной микро-мезопористой структурой, сочетающих высокую кислотность и уникальную молекулярную стереоселективность цеолитов с транспортными характеристиками мезопористых материалов. Создание мезопор в цеолитных материалах возможно методом традиционного деалюминирования с использованием паровой, кислотной или щелочной обработок [5—7], проведения синтеза цеолитов в присутствии углеродных матриц [4, 8], путем двух-темплатного синтеза [9], превращения стенок мезо-пористого молекулярного сита в цеолитный материал [10—12], а также частичного растворения цеолитов в щелочных растворах с последующей рекристаллизацией в мезопористый материал [13—16].
В данной работе для создания мезопор использовали метод рекристаллизации, который имеет ряд преимуществ по сравнению с другими методами и позволяет получать микро-мезопористые материалы на основе цеолитов различных структурных типов, с различным вкладом мезопор и узким распределением мезопор по размерам [17—20].
Цель данной работы — исследование процесса алкилирования бензола додеценом-1 на катали -
заторах с комбинированной микро-мезопори-стой структурой, полученных на основе цеолитов Beta (BEA) и морденита (MOR).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходных образцов использовали цеолиты Beta (BEA) с Si/Al = 42 и морденит (MOR) с Si/Al = 48 (Zeolyst). Мезопористый алюмосиликат МСМ-41 с Si/Al = 35 получали гидротермальным синтезом при температуре 150°С в течение 96 ч из алюмосиликатного геля с использованием бромида цетилтриметиламмония в качестве темплата. Рекристаллизацию образцов проводили путем частичного растворения цеолита в растворе щелочи с последующей гидротермальной обработкой в присутствии бромида цетилтриметиламмония по методике, описанной в [16]. Степень рекристаллизации варьировали путем изменения концентрации щелочи. В серии приготовленных образцов использовали растворы NaOH 0.4, 0.8, 1.6 М и 0.75, 2.0, 3.0 М для MOR и ВЕА соответственно. Приготовленные образцы отмывали от темплата и прокаливали на воздухе при 550°С в течение 24 ч. Полученные катализаторы с комбинированной микро-мезопористой структурой в дальнейшем будут обозначаться как RM-1, RM-2, RM-3 и RB-1, RB-2, RB-3 соответственно.
Химический состав синтезированных материалов определяли с использованием методов пламенной фотометрии и атомно-абсорбционной спектрометрии. Рентгеновские дифрактограммы регистрировали на дифрактометре ДРОН-3М (излучение CuZa) в области углов 5 < 20 < 50. Съемку дифрак-тограмм малоуглового рентгеновского рассеяния в области углов 0 < 20 < 5 производили на станции DISCY.
Электронно-микроскопические изображения исходных и рекристаллизованных образцов получали на электронном микроскопе CAMSCAN. Микрофотографии ПЭМ получали на микроскопе "JEOL 3000F" с энергией электронного пучка 300 кэВ.
Изотермы низкотемпературной адсорбции-десорбции азота получали на автоматическом пороме-ре ASAP2000 (Micromeritics, США). Объем микро-пор определяли с использованием метода í-plot. Объем пор, включающий адсорбцию в микропорах, мезопорах и на внешней поверхности, расчитывали по количеству сорбированного азота при относительном давлении p/p0 = 0.95.
Кислотные свойства изучали с использованием термопрограммированной десорбции аммиака (ТПД NH3). Образец последовательно прокаливали в токе осушенного воздуха и токе осушенного гелия при 550°С, затем охлаждали до комнатной температуры. Адсорбцию аммиака проводили в течение 30 мин при комнатной температуре, аммиак разбавляли азотом в соотношении 1 : 1. Физически сорбированный аммиак отдували в токе осушенного гелия при 100°С в течение 1 ч. ТПД-эксперименты проводили в интервале температур от 25 до 800°С в токе
осушенного гелия (скорость 30 мл/мин). Скорость нагрева составляла 8°/мин.
Алкилирование бензола додеценом-1 исследовали в проточном реакторе. Реакцию проводили в газо-жидкофазном режиме при разбавлении реакционной смеси азотом (10 мл/мин) в интервале температур 50—330°C, при давлениях от 0.1 до 3 МПа, массовой скорости подачи исходной смеси от 0.25 до 330 ч-1 и мольном соотношении бензол : до-децен-1, равном 8 : 1. Продукты реакции анализировали методами ГЖХ с использованием кварцевой капиллярной колонки с нанесенной фазой SE-30 и хромато-масс-спектрометрии. Каталитические свойства образцов характеризовали по начальной скорости реакции, конверсии додецена-1, селективности по фенилдодеканам, содержанию линейных фенилдодеканов и 2-фенилдодекана во фракции фенилдодеканов, а также по выходам этих продуктов. Начальную скорость реакции определяли дифференцированием начальных участков кинетических кривых, представляющих собой зависимость конверсии реагента от условного времени контакта.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Физико-химические свойства. Алкилирование бензола додеценом-1 исследовали на катализаторах с комбинированной микро-мезопористой структурой, полученных на основе цеолитов ВЕА и MOR, различающихся содержанием микропор и мезопор. Характеристики образцов представлены в табл. 1. Данные РФА приведены на рис. 1. Рекристаллизация BEA в мягких условиях (RB-1) приводит к некоторому увеличению относительного вклада цео-литной фазы. При дальнейшей рекристаллизации (RB-2) содержание цеолитной фазы уменьшается. При этом на кривых малоуглового рентгеновского рассеяния (рис. 2) появляются рефлексы, связанные с гексагональной симметрией, характерной для ме-зопористой рентгеноаморфной фазы MCM-41. При рекристаллизации параметры элементарной ячейки цеолитов сохраняются фактически неизменными, что говорит об отсутствии изменений в составе цео-литной фазы. В наиболее жестких условиях происходит полная рекристаллизация цеолита в мезопо-ристый материал (RB-3). Аналогичные изменения наблюдаются и в случае серии MOR. Исследование морфологии исходных цеолитов методом СЭМ показало, что они представляют собой агломераты сросшихся мелких кристаллов, данные о среднем размере которых представлены в табл. 1. Рекристаллизация цеолитов в мягких условиях не приводит к изменению размеров микрокристаллов, но их поверхность становится "шероховатой", а границы кристаллов менее четкими, что указывает на наращивание мезопористого материала на внешней поверхности. При увеличении степени рекристаллизации происходит частичное растворение кристаллов, уменьшение их размеров, а также рост частиц аморфной фазы.
Таблица 1. Физико-химические характеристики образцов
Образец Si/Al Na/Al Средний размер кристаллов1, нм Объем пор, см3/г Vмикро/ Vмикро + мезо
V ' микро V мезо ^бщ
MOR 48 0.01 100-200 0.16 0.03 0.24 0.83
RM-1 40 0.20 100-200 0.15 0.17 0.36 0.48
RM-2 38 0.17 50-150 0.08 0.48 0.63 0.14
RM-3 40 0.15 — 0.00 0.74 0.85 0.00
BEA 42 0
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.