научная статья по теме АЛКИЛИРОВАНИЕ ИЗОПРОПАНОЛА ЭТАНОЛОМ В ПРИСУТСТВИИ AU NI/AL2O3-КАТАЛИЗАТОРА Математика

Текст научной статьи на тему «АЛКИЛИРОВАНИЕ ИЗОПРОПАНОЛА ЭТАНОЛОМ В ПРИСУТСТВИИ AU NI/AL2O3-КАТАЛИЗАТОРА»

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2015, том 462, № 3, с. 310-312

ХИМИЯ

УДК 541.128:547.262:543.422.81

АЛКИЛИРОВАНИЕ ИЗОПРОПАНОЛА ЭТАНОЛОМ В ПРИСУТСТВИИ Аи-№/А12О3-КАТАЛИЗАТОРА

© 2015 г. А. В. Чистяков, П. А. Жарова, М. В. Цодиков, С. А. Николаев, член-корреспондент РАН А. Е. Гехман, академик РАН И. И. Моисеев

Поступило 29.01.2015 г.

БО1: 10.7868/80869565215150141

Одним из наиболее крупнотоннажных продуктов переработки биомассы является этанол [1], который в основном используют в качестве источника этилена и добавки к бензиновому топливу. Необходимо отметить, что как топливная добавка этанол имеет ряд серьезных недостатков, поэтому его содержание в смесях с бензином не превышает 10—15% [2]. Каталитическая переработка этанола в более ценные продукты — линейные а-спирты, в том числе в бутанол-1, может решить проблему эффективного использования этанола в качестве добавки к бензиновому топливу. Бутанол-1 не требует конструктивных изменений существующих двигателей внутреннего сгорания. Кроме того, бутанол-1, имеющий калорийность, большую на 25%, менее гигроскопичен и летуч, что делает его перспективным энергоносителем, который альтернативен современным бензиновым топливам [3].

Нами обнаружено, что помимо бутанола этанол превращается в гексанол-1 и октанол-1, являющиеся ценными продуктами нефтехимии либо сырьем для производства широкого ряда соединений, таких как линейные а-олефины, соответствующие кислоты и др. Известные способы получения бутанола и более высокомолекулярных спиртов на базе этанола основаны на гомогенных катализаторах и, по существу, представляют собой развитие реакции Гербе [4—6].

Изопропанол также является продуктом ферментации биомассы и может быть использован

Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева Российской Академии наук, Москва E-mail: chistyakov@ips.ac.ru

Российский государственный университет нефти и газа им. И.М. Губкина, Москва Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

Институт общей и неорганической химии

им. Н.С. Курнакова

Российской Академии наук, Москва

для совместной переработки с этанолом с целью получения пентанола-2 — структурного предшественника пиперилена.

Биметаллические системы на основе кластеров золота и оксида никеля обладают необычайно высокой синергетической активностью в конверсии этанола, ряда углеводородов и их производных [7—10], что делает их привлекательными при получении линейных а-спиртов из этанола.

Au-, Ni- и Au-Ni-катализаторы получали с использованием HAuCl4 (фирма "Aldrich", о.с.ч.), Ni(NO3)2 (фирма "Aldrich", о.с.ч.) и Al2O3 (фирма "АЗКиОС", марка АОК-63-11 (В), 160 м2/г). Катализатор Au/Al2O3 готовили ионным обменом из водного раствора HAuCl4 по методике, приведенной в работе [11]. Катализатор NiOx/Al2O3 получали пропиткой носителя (по влагоемкости) из водного раствора нитрата никеля по методике, приведенной в [11]. Биметаллический катализатор NiOx/Au/Al2O3 получали пропиткой свежеприготовленного Au/Al2O3 из водного раствора нитрата никеля по влагоемкости. Перед использованием все катализаторы прокаливали на воздухе 3 ч при 623K.

Каталитические тесты проводили на мульти-реакторной установке автоклавного типа Parr 5000 Series при постоянном перемешивании в течение 5 ч. Объем катализатора (шарообразные гранулы диаметром 1—2 мм) составлял 5 мл, объем субстрата — 25 мл. Продукты реакции анализировали в режиме "on-line" методом газовой хроматографии и хромато-масс-спектрометрии.

В присутствии биметаллической системы, содержащей 0.1 мас. % Au и 0.03 мас. % Ni, которые нанесены на y-Al2O3 (катализатор), при температуре 275°С и парциальном давлении субстрата 100 атм этанол превращается в смесь бутанола-1, гексанола-1 и октанола-1 с суммарной селективностью, достигающей 85.2%, при степени конверсии этанола 63.5%. Следует также отметить стабильность биметаллической системы, актив -ность и селективность которой сохраняется, по

АЛКИЛИРОВАНИЕ ИЗОПРОПАНОЛА ЭТАНОЛОМ

311

70 г

50

св &

св С

я 30 я

о ¡^

се Я

З

10

Конверсия,%

Селективность по бутанолу, мол. %

Селективность Селективность

по гексанолу, мол. %

по октанолу, мол. %

Рис. 1. Зависимость конверсии этанола и селективности образования основных продуктов от парциального давления реагента.

Состояние этанола: сверхкритическое (1), докритическое (2).

1

2

крайней мере, в течение 50 ч работы. Монометаллический катализатор, содержащий 0.03 мас. % N1 на поверхности у-Л1203, не активен в изучаемом процессе, а в присутствии 0.1 мас. % системы Ли/Л1203 селективность по бутанолу составляет 16 мол. % при степени конверсии спирта 34%.

Полученный результат значительно превосходит по производительности степень конверсии и селективность описанных в литературе аналогов. Так, в работе [12] описан способ получения бута-нола-1 в присутствии 0.8 мас. % Ли/Л1203 и 20 мас. % №/Л1203, при которых достигается селективность по бутанолу-1, равная 35 и 62% при степени конверсии исходного спирта 6 и 5% соответственно. Важно отметить, что оптимальный режим конверсии этанола находится в условиях сверхкритического состояния этанола (критическая точка этанола 241°С, 63 атм [13]), что может являться причиной столь высокой производительности процесса. Ниже 240°С резко снижается степень конверсии этанола, а селективность падает практически до нуля. Снижение давления насыщенных паров этанола до 60 атм при 275°С (т.е. ниже критического значения давления) приводит к снижению конверсии этанола до 33.5% при селективности образования бутанола-1 26 мол. % и гексанола-1 до 3.8 мол. %, октанол-1 обнаружен в продуктах реакции не был (рис. 1). Можно предположить, что в сверхкритических условиях возникают наиболее благоприятные

условия взаимодействия субстратов с активными центрами поверхности катализатора.

С целью расширения сырьевой базы была проведена реакция алкилирования изопропанола, являющегося сопутствующим продуктом ферментационного синтеза бутанола и этанола [3]. Реакции алкилирования вторичных спиртов первичными описаны в работе [14] для гомогенного металлокомплексного катализа в щелочных средах аналогично реакции Гербе [4].

В настоящей работе в присутствии гетерогенных систем при реакции смеси 50 об. % этанола и 50 об. % изопропанола достигнута конверсия исходных продуктов 28.9 и 38.8% соответственно. Различия в значениях конверсии исходных субстратов можно объяснить конкурентной сорбцией реагентов. Из данных табл. 1 видно, что в продуктах реакции доминируют целевой продукт — пентанол-2, являющийся структурным предшественником пиперилена, а также пентанон-2. Эти соединения — продукты прямого взаимодействия этанола и изопропанола, что подтверждает протекание реакции кросс-конденсации, в которой сшиваются углеродные остовы исходных спиртов. Вероятно, избыточная "поверхностная" концентрация изопропанола и — как следствие — дефицит сореагента приводят к образованию значительного количества ацетона.

Таким образом, в присутствии биметаллического катализатора, содержащего существенно меньшее количество активных компонентов по

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК том 462 № 3 2015

312

ЧИСТЯКОВ и др.

Таблица 1. Состав продуктов смеси 50 об. % этанола и 50 об.

совместной конверсии % изопропанола

Соединение Содержание

мол. % мас. %

Пропан 3.37 0.96

Ацетальдегид 0.37 0.20

Ацетон 16.86 12.05

Этилизопропиловый эфир 2.63 2.86

Диэтиловый эфир 4.83 4.40

Этилацетат 0.65 0.70

Бутанол-1 12.09 11.03

Пентанон-2 14.37 15.24

Пентанол-2 35.33 38.33

2-Этилбутаналь 0.29 0.41

3-Этилпентанон-2 4.88 6.86

2-Этилгексаналь 0.55 0.77

Гептанон-4 2.33 3.33

Гептанон-2 0.60 0.85

Гептанон-4 0.35 0.56

Гептанон-2 0.25 0.44

2-Метилгептанон-4 0.12 0.45

Нонанон-4 0.14 0.56

Сумма 100 100

сравнению с известными аналогами, наблюдается синергетический эффект каталитического действия нанесенных золото- и никельсодержащих компонентов, заключающийся в неаддитивном увеличении степени конверсии этанола и возрастании селективности образования линейных а-спиртов. Впервые в присутствии биметаллического гетерогенного катализатора Au—Ni/Al2O3 осуществлена реакция алкилирования изопропа-нола этанолом. В продуктах совместной конверсии изопропанола и этанола содержание пента-нола-2, являющегося структурным предшественником пиперилена, составляет 38.33 мас. %.

Полученные результаты демонстрируют возможность прямого высокоэффективного получения топливных компонентов и важных мономеров из растительного сырья в присутствии оригинального Аи—№/А1203-катализатора.

Работа выполнена при финансовой поддержке Президиума РАН (программа № 3), РФФИ (гранты 15-03-06479, 13-03-12034 и 13-03-00320) и Совета по грантам Президента РФ для государственной поддержки молодых ученых (грант MK-5328.2014.3).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Sinitsyn A.P., Rozhkova A.M. Microorganisms in Biore-fineries. B.: Springer, 2015.

2. Степаненко П.А. // Chem. J. 2008. P. 30-37.

3. Demirbas A. Biofuels. B.: Springer, 2009.

4. GuerberM. // Compt. rend. 1899. V 128. P. 511.

5. Carlini C.R., Girolamo M.D., Marchionna M., GalletiA.M.R., Sbrana G. // J. Mol. Catal. A: Chem. 2002. V. 84. P. 273-283.

6. Koda K, Mautsuura T, Obora Y., Ishii Y. // Chem. Lett. 2009. V. 38. P. 838-839.

7. Николаев С. А., Чудакова М.В., Чистяков А.В., Кри-венцов В.В., Цодиков М.В. // Рос. нанотехнологии. 2012. № 7. С. 327-338.

8. Tkachenko O.P., Kustov L.M., Nikolaev S.A., Smir-nov V.V., Klementiev K.V., Naumkin A.V., Volkov I.O., Vasil'kovA.Yu., Murzine D.Yu. // Top. Catal. 2009. V. 52. P. 344-350.

9. Nikolaev S.A., Smirnov V.V. // Catal. Today. 2009. V. 147. P. 336-341.

10. Keane M.A., Gómez-Quero S., Cárdenas-Lizana F., Shen W. // ChemCatChem. 2009. V 1. P. 270-278.

11. Nikolaev S.A., Chistyakov A.V., Chudakova M.V., Kriventsov V.V., Yakimchuk E.P., Tsodikov M.V. // J. Catal. 2013. V. 297. P. 296-305.

12. Riittonen T, Toukoniitty E, Madnani D.K., Leino A.-R., Kordas K, Szabo M., Sapi A., Arve K, Warna J., Mikkola J.-P. // Catalysts. 2012. V. 2. P. 68-84.

13. https://ru.wikipedia.org/wiki/Сверхкритическая_ жидкость/

14. Yang J., Liu X., Meng D., Chen H., Zong Z., Feng T., Sun K. // Adv. Synth. Cat

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Математика»