научная статья по теме АЛКОГОЛЯТЫ ЛАНТАНА. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА [LA6( 6-CL)( 3-OPRI)2( -OPRI)9(OPRI)6] Химия

ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 20l5, том 60, № ll, с. l5ll-l5l7

ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ^^^^^^ ИССЛЕДОВАНИЯ

УДК 546.05

АЛКОГОЛЯТЫ ЛАНТАНА. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА [La6^6-ClX^-OPr)2^-OPi^(OPr)6] © 2015 г. Е. В. Суслова, С. И. Троянов,

Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Химический факультет E-mail: suslova@kge.msu.ru Поступила в редакцию 28.12.2014 г.

Проведен синтез La(OR)3 (R = Me, Et, Pr', C2H4OMe) методами прямого (в присутствии катализатора I2 или смеси HgCl2/HgI2/Hg(OAc)2) и электрохимического (в присутствии электрохимических добавок Bu4NBr или Et3BzNCl) растворения металлического лантана в спиртах. По реакции пере-этерификации La(OPr')3 получены метилат, этилат и н-бутилат лантана, охарактеризованные методами ИК-спектроскопии и масс-спектрометрии. Состав и физико-химические характеристики изопропилата лантана могут варьироваться в широких пределах в зависимости от способа его получения. При электрохимическом растворении La в изопропаноле или в присутствии каталитических количеств I2 образуется нерастворимый полимерный продукт; при синтезе "La(OPr')3" в присутствии смеси HgCl2/HgI2/Hg(OAc)2 кристаллизуется La6Cl(OPr')i7, состав и структура которого установлены методом РСА. В молекуле La6(^6-Cl)(^3-OPr')2(^-OPr')9(OPr')6 атомы La образуют триго-нальную призму, центрированную атомом хлора (La—Cl 3.14—3.15 А), а изопропильные группы являются ц3-, ц2-мостиковыми или концевыми (La—O 2.537, 2.435 и 2.152 А соответственно).

Н. Я. Турова

DOI: 10.7868/S0044457X15110185

Интерес к алкоголятам лантана вызван возможностью их применения для синтеза широкого круга оксидных материалов. Так, при гидролизе La(OR)3 или его смесей с алкоголятами других металлов получают различные оксидные композиции в виде порошков, стекол и пленок: нанокристалли-ческий порошок La2O3 [1], алюминат LaAlO3 [2] и хромит лантана LaCrO3 [3], прозрачные ферромагнитные керамики (Pb,La)(Ti,Zr)O3 [4], материалы с колоссальным магниторезистивным эффектом La0.7Ca03MnO3 [5] и La1 _xSrxMnO3 [6] и др.

В настоящее время опробованы и описаны различные методы синтеза алкоголятов лантана: прямое и анодное растворение металлического лантана в спиртах ROH (R = Pr'' [7, 8], C2H4OMe [9]), обменная реакция между LaCl3 и NaOR (R = = Me [10, 11], Et [12], Pi' [7]. Наибольший практический интерес представляет изопропилат лантана — La(OPr')3 — наиболее часто используемый гомолог. Данные о его молекулярном строении и степени ассоциации весьма противоречивы. Так, эбулиоскопически в бензоле степень ассоциации найдена равной 1 [11], а в условиях ПМР эксперимента установлено присутствие мостиковых и концевых групп, что свидетельствует о существовании ассоциатов [13]. По данным масс-спектро-метрии [13], в газовую фазу переходят тетра- и ди-мерные молекулы, тогда как в [7, 8] установлено

присутствие пентамера. С одной стороны, считалось [7], что по аналогии с Л1(ОРг')3 [14] изопропилат лантана существует в виде равновесных форм димера-тетрамера, в то время как из данных элементного анализа [8, 15] и аналогии строения изопропилата лантана с изопропилатами 8е [16] и У [17], других лантанидов (Рг, Мё, Ей, Оё, Ег, УЬ) [18—20] и трет-бутилата Ьа5О(ОБи()13 [21] предполагалось существование пентаядерного комплекса Ьа5(ц5-О)(ОРг')13.

Настоящая работа посвящена синтезу и исследованию физико-химических характеристик алкоголятов лантана, в особенности вопросу о степени ассоциации Ьа(ОЯ)3. Представлены и обсуждены данные элементного анализа, ИК-спектроскопии, масс-спектрометрии, а также строение нового гексаядерного комплекса [Еаб(Цб-С1)(Ц3-ОРГ)2(ц-ОРГ)9(ОРГ)б] (I).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Методы синтеза и исследования

Все операции, связанные с синтезом, анализом и исследованием свойств алкоголятов, проводили в сухой камере в атмосфере азота или аргона при тщательной изоляции препаратов от воздуха. Приборы для синтеза предварительно вакуумировали, заполняли аргоном, осушенным

оксидом фосфора и цеолитом марки NaA (цеолит предварительно прокаливали при 700°C в течение 10 ч). В работе использовали абсолютные растворители. Метиловый спирт фирмы Merck (99.8%) абсолютировали при длительном кипячении над Mg(OMe)2. Этиловый спирт, содержащий 93—98% основного вещества, предварительно обезвоживали над цеолитом марки NaA, а затем абсолютировали при длительном кипячении над Ca(OEt)2. Изопропиловый и н-бутиловый спирты абсолютировали аналогично метиловому с использованием Al(OPr')3 и Al(OBu")3 соответственно. Метилцелло-зольват фирмы Merck, содержащий 99.8% основного вещества, перегоняли при атмосферном давлении, отбирая фракцию с ?кип = 124.2°C. Толуол и гексан выдерживали над P2O5 в течение нескольких суток, декантировали, а затем перегоняли над металлическим натрием. В работе использовали металлический лантан марки ЛаМ-1 (ГОСТ 23862.579) с чистотой >99.85% (примеси Ln, Fe, Ca, Cu, Ta, Mo, Nb < 0.02%).

Содержание лантана определяли методом прямого комплексонометрического титрования при pH 5.6 (ацетатный буфер) в присутствии индикатора метилового оранжевого до перехода окраски из желтой в малиново-красную. Хлор определяли с помощью прямого аргентометрического титрования 0.0130 М раствора AgNO3 при pH 7.0 в присутствии индикатора хромата калия при переходе окраски из желтой в кроваво-красную.

ИК-спектры исследуемых препаратов без растворителей или в виде суспензий в сухом вазелиновом масле и в гексахлорбутадиене снимали на Фурье-спектрометрах PE 1600 FTIR.

Масс-спектры получены А.В. Кепманом на приборе Trace JC Ultra DSQ 2 с прямым вводом при динамическом нагреве от 20 до 300°C со скоростью 10 град/мин (расчет на изотопы 139La).

Спектры ЯМР 1H и 13С получены на приборе Bruker Avance 400, растворитель толуол, внутренний стандарт CDCl3.

Взаимодействие лантана со спиртами La + 3ROH ^ "La(OR)3" + 3/2H2t (R = Me, Et, Pr'', C2H4OMe)

Металлическую стружку лантана 3 г (21 ммоль) с 20 мл ROH (R = Me, Et, Pr') кипятили с обратным холодильником в течение нескольких суток. Наблюдали растворение металла с выделением водорода. Продукты осаждались в виде мелкокристаллических белых порошков, которые затем высушивали в вакууме. Растворение лантана никогда не было полным. Для выделения продуктов горячие реакционные смеси отделяли от непро-реагировавшего металла быстрым декантирова-

нием. В случае PrOH реакция практически не происходила, поэтому изопропилат получали в присутствии иода в качестве катализатора. При этом выпадал белый аморфный осадок, нерастворимый в органических растворителях.

При использовании в качестве катализатора смеси HgCl2/HgI2/Hg(OAc)2 [7, 13] после кипячения реакционной смеси из растворов кристаллизовались прозрачные блестящие иглы I, состав и структура которых были установлены методом РСА. При вакуумировании маточного раствора был получен препарат II — белый аморфный порошок.

Анализ и некоторые характеристики полученных соединений представлены в табл. 1. Согласно данным элементного анализа, только La(OMe)3 и I не содержали оксогрупп, тогда как остальные препараты являлись, по-видимому, продуктами конденсации с образованием полимерных структур, содержащих оксомостики La—O—La.

В случае синтеза метилцеллозольвата и изо-пропилата лантана также использовали электрохимический синтез. Процесс осуществляли в ячейке, снабженной охлаждающей "рубашкой" и обратным холодильником, с неразделенными катодным и анодным пространствами. Анодом служил цилиндрический образец металлического лантана, катодом в обоих случаях — пластинка из платины площадью ~10 см2. В качестве фоновых электролитов использовали Bu4NBr или Et3BzNCl в виде ~0.05 М растворов в соответствующем спирте (80—100 мл). Процесс осуществляли в течение 4—30 ч при постоянном токе (сила тока 0.05—0.10 А, напряжение 30—110 В), а в случае синтеза изопропилата лантана — при переменном токе (0.01 А, 110 В). Наблюдали бурное выделение водорода на катоде и аноде, что обусловлено протеканием химической реакции La + ROH. Метилцеллозольват лантана представляет собой бесцветную жидкость, изопропилат лантана — желтоватый аморфный порошок (табл. 1). Продукты отделяли от фонового электролита экстракцией толуолом.

Реакции переэтерификации La(OPr')3 + 3ROH ^ La(OR)3l + 3'PrOHt (R = Me, Et, Bu")

Синтезы осуществляли следующим образом: к раствору 0.33 г препарата II (0.95 ммоль "La(OPr')3") в 8—10 мл толуола при комнатной температуре прибавляли 2 мл ROH (50 ммоль MeOH; 35 ммоль EtOH; 22 ммоль "BuOH). После вакуумирования оставались твердые летучие продукты, которые обрабатывали новыми порциями соответствующих спиртов. Смеси кипятили с обратным холодильником в течение 15 мин, после чего вакуумировали и повторяли эту процедуру еще раз. Твердые осадки высушивали в вакууме.

Таблица 1. Условия проведения реакций La + ROH и характеристика продуктов

ROH Катализаторы, Состав Найдено (вычислено), % ИК, см-1

условия продукта La C H Cl

MeOH La(OMe)3 61.00 (59.91) 14.95 (15.52) 3.87 (3.88) - 402 сл., 407 ср., 435 сл., 579 ср., 611 ср., 626 ср., 646 ср., 842 сл., 881 о.сл., 910 о.сл., 973 о.сл., 1016 ср., пл., 1051 о.с., 1073 о.с., 1129 сл., пл., 1149 о.с., 1180 о.с., 1190 сл., 1295 сл.

EtOH » LaO0.5(OEt)2* 58.24 (58.65) 19.87 (20.25) 3.96 (4.22) - 411 сл., 435 сл., 470 сл., 582 сл., 604-700 о.с., ш., 738 ср., 972 сл., 1002 ср., 1080 о.с., 1124 сл., 1149 сл., 1236 ср.

'PrOH I2 LaO1.25(OPr%.5 (полимер) 73.55 (73.74) 18.55 (19.10) 1.69 (1.86) - 548 ср., 654 с., 756 ср., 774 с., 851 с., 861 с., 917 ср., пл., 933 с., 972 с., 1015 ср., 1152 о.с., 1156 о.с., 1300 о.с.

'PrOH [HgCl2 + HgI2 + + Hg(OAc)2] Иглы La6(OPr')17a** (препарат I) 44.31 (44.52) 33.74 (32.73) 6.90 (6.34) 1.50 (1.90) 455 сл., 513 ср., 560 сл., 613635 ср., ш., 754 сл., 814 ср., 816 ср., 887 сл., 941 с., 947 с., 989 с., 1060 сл., 1117 о.с., 1153 о.с., 1299 с.

'PrOH » LaO0.4(OPr')2.1Cl0.1 (препарат II)*** 50.59 (50.94) 27.45 (27.70) 5.65 (5.39) 1.46 (1.30) 352 о.с., 433 о.сл., пл., 499 ср., 565 ср., 608- 635 ср., ш., 754 сл., 817 ср., 918 ср., пл., 963 с., 979 с., 1002 ср., 1033 ср., 1055 ср., 1123 о.с., 1155 о.с., 1201 ср., 1300 ср.

'PrOH Э/х синтез La(OPr'

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.