Высокомолекулярные соединения
Серия Б
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2013, том 55, № 6, с. 704-711
СИНТЕЗ
УДК 541.64:678.674:661.481
АЛЛИЛСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИАРИЛОВЫЕ ЭФИРЫ С ПЕРФТОРИРОВАННЫМИ МОНО- И БИФЕНИЛЕНОВЫМИ ЯДРАМИ © 2013 г. И. М. Ткаченко, О. В. Шекера, В. В. Шевченко
Институт химии высокомолекулярных соединений Национальной академии наук Украины 02160 Украина, Киев, Харьковское шоссе, 48 Поступила в редакцию 12.07.2012 г. Принята в печать 05.12.2012 г.
Разработан метод синтеза фторированного аллилсодержащего бисфенола на основе 4,4'-[(2,3,5,6-тетрафтор-1,4-фенилен)бис(окси)]дифенола. Поликонденсацией синтезированного бисфенола с декафторбифенилом получены способные к отверждению ароматические полиэфиры. Изучено влияние оснований К2СО3 и №Н на молекулярную массу полимеров и подобраны условия их отверждения по аллильным фрагментам. Механические, физико-химические и диэлектрические свойства аллилсодержащих полимеров зависят от способа их получения и отверждения.
БО1: 10.7868/80507547513060184
Синтез термостойких полимеров с широкими возможностями их практического применения является актуальной задачей полимерной химии. Одно из направлений получения таких полимеров — синтез и функционализация фторированных в ядро полиариловых эфиров (ФПАЭ) [1]. Синтез ФПАЭ базируется на реакции поликонденсации перфторированных ароматических соединений, основным из которых является де-кафторбифенил (ДФБ), с различными по строению бис фенолами. Альтернативным и менее разработанным методом синтеза ФПАЭ служит самополиконденсация перфторфенола или замещенных перфторфенильными фрагментами нефторированных фенолов [1—3].
Введение в состав линейных ФПАЭ фрагментов, придающих конечным полимерам способность к образованию сетчатых структур, позволяет повысить их термическую и химическую стойкость. Этот подход нашел применение при синтезе ФПАЭ, используемых в качестве термостойких протонпроводящих мембран [4, 5], а также в оптике [6—8]. Из способных к сшивке фрагментов в составе ФПАЭ часто применяются также фенилацетилен [5—8] и дифенилацетилен [8,
E-mail: valshevchenko@yandex.ru (Шевченко Валерий Васильевич).
9]. В меньшей мере используют фрагменты пен-тафторстирола [9], малеимидные группы [10] и т.д. Указанные фрагменты могут содержаться на концах полимерной цепи ФПАЭ, вдоль ее или сочетать в себе оба варианта. В то же время практически отсутствуют публикации относительно ФПАЭ, отверждаемых за счет полимеризации двойных связей аллильных фрагментов [11]. Такой подход используют в случае нефторирован-ных ароматических полиэфиров [12—15] и других классов ароматических полимеров [16, 17]. Все известные в литературе аллилсодержащие ФПАЭ и нефторированные ароматические полиэфиры получены на основе аллилсодержащих бисфено-лов. При этом атомы фтора в состав ФПАЭ вводили только за счет использования для их синтеза ДФБ [11]. Следует отметить, что при синтезе ароматических полиэфиров в результате использования высоких температур и К2СО3 как основания аллильные фрагменты могут изомеризоваться в пропенильные. Но, несмотря на это, наличие аллильных или пропенильных фрагментов позволяет не только отверждать полимеры, но также проводить дальнейшую их функционализацию по указанным фрагментам, например с помощью приемов "сИек"-химии, а именно "тиол-еновой" химии [18, 19].
Ранее нами разработан способ синтеза нового типа ФПАЭ, сочетающих в полимерной цепи одновременно фрагменты исходных гексафторбен-зола и ДФБ [20]. Одним из направлений функци-онализации такого типа ФПАЭ, является синтез полимеров способных к образованию сетчатых структур, в частности, за счет реакций полимеризации.
С этой целью нами разработаны методы получения фторированного алл ил со держащего бис-фенола и ФПАЭ на его основе, исследованы ме-
F
ханические, физико-химические и диэлектрические свойства полученных полимеров.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
С целью получения аллилсодержащих ФПАЭ разработан способ синтеза нового фторсодержа-щего бисфенола III с аллильными группами. Данный мономер получали через стадию образования диаллилового эфира бисфенола I с последующей перегруппировкой Кляйзена соединения II в бисфенол III:
F
.Br
F
II
Выход диаллилового эфира II значительно повышается при увеличении продолжительности реакции от 12 до 20 ч. Перегруппировку соединения II проводили в отсутствие растворителя. Установлено, что оптимальными условиями проведения перегруппировки Кляйзена служат температура 210°С, продолжительность 30 мин.
III
Трудноразделимая смесь мономеров получена при уменьшении времени реакции до 10 мин. Повышение температуры перегруппировки до 240° С (30 мин) понижает выход бисфенола III до 45%.
В случае диаллилового эфира II в его ИК-спек-тре (рис. 1) исчезает полоса поглощения при 3200—3600 см-1, соответствующая гидроксиль-
F
F
Поглощение
4000 3000 2000 1000 см-1
Рис. 1. ИК-спектры соединений II и III.
7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5
9.0 8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5
8, м.д
Рис. 2. Спектры ЯМР 1H соединений II и III.
ным группам в исходном бисфеноле I. В то же время появляются валентные колебания в области 3100—2800 см-1, характерные для метилено-вой группы аллильных фрагментов, а также полоса поглощения при 927 см-1, подтверждающая наличие винильной группы аллильных фрагментов соединения II. В ИК-спектре диэфира II содержатся также и характерные полосы поглощения при 988, 1240 и 1504 см-1, ответственные за колебания связей С-^ Аг—О—Аг и -С=С- аро-
матических ядер соответственно. В результате перегруппировки Кляйзена в ИК-спектрах бисфе-нола III (рис. 1) сохраняются все характерные полосы поглощения соединения II, но появляется широкая полоса при 3600—3100 см-1, указывающая на наличие гидроксильных групп.
Строение диаллилового эфира II и бисфенола III подтверждено также с помощью спектроскопии ЯМР 1Н (рис. 2). Об образовании диаллилового эфира II свидетельствует исчезновение син-
Таблица 1. Условия синтеза и молекулярно-массовые характеристики ФПАЭ-Алл
Полимер Условия реакции Выход, % [П], дл/г Mn Mw/Mn
растворитель основание Т, °С время
ФПАЭ-Алл-1 ДМФА NaH 90 6 ч 85 0.19 7700 2.3
ФПАЭ-Алл-2 ДМАА K2CO3 90 20 мин 95 0.42 17500 1.8
глета в слабой области характерного для протонов групп ОН исходного бисфенола I, а также появление в его спектре ЯМР ХИ дублета при 4.52 м.д. соответствующего метиленовой группе и сигналам в области 5.32—5.44 м.д., указывающим на наличие цис- и транс-концевых протонов винильной группы аллильного фрагмента. В спектре ЯМР ХИ бисфенола III остаются все сигналы аллильного остатка, но наблюдается и новый хим. сдвиг, связанный с появлением гидроксильных групп. Также в бисфеноле III изменяются хим. сдвиги в области ароматических протонов по сравнению с соединением II. Так, вместо двух дублетов по-
F
следнего, в спектре ЯМР ХИ бисфенола III содержатся два дублета и один синглет, что однозначно указывает на успешное прохождение перегруппировки Кляйзена.
В спектрах ЯМР 19F диэфира II и бисфенола III содержатся по одному синглету от четырех эквивалентных атомов фтора тетрафторбензольного фрагмента.
В результате взаимодействия синтезированного бисфенола III с ДФБ получен аллилсодержа-щий ФПАЭ с чередующимися вдоль цепи фрагментами тетрафторбензола и октафторбифенила в соответствии со схемой
F FF F + F^ \-( /)—F
F
III
F FF F ДФБ
F FF F
F FF F \ ФПАЭ-Алл
Несмотря на то, что наиболее часто используемым основанием для генерации фенолят-ионов бисфенолов при получении ФПАЭ является К2СО3 [1], нами для синтеза ФПАЭ-Алл изначально был выбран NaH (способ А, продукт ФПАЭ-Алл-1). Это связано с тем, как отмечено выше, что при повышенных температурах в присутствии К2СО3 может происходить трансформация аллильных групп в пропенильные [11]. Однако данным способом был получен полимер с довольно низкой ММ (табл. 1). Не удалось ее повысить при увеличении температуры и продолжительности реакции. Невысокая молекулярная масса ФПАЭ-Алл-1 обусловлена недостаточной растворимостью натриевой соли аллилсодержа-щего бисфенола III в ДМФА. Так, например, натриевая соль исходного бисфенола I не растворима в ДМФА, однако калиевая соль бисфенола I растворяется в теплом ДМФА. Следовало ожидать и хорошей растворимости в ДМФА калиевой соли бисфенола III.
Поэтому в следующем варианте синтеза ФПАЭ-Алл в качестве основания был взят К2СО3 (способ Б, продукт ФПАЭ-Алл-2). Это дало возможность получить полимер за короткий промежуток времени с лучшим выходом и молекуляр-
но-массовыми характеристиками, нежели при использовании NaH (табл. 1). К тому же, благодаря невысокой температуре реакции и ее малой продолжительности, трансформация аллильных групп в пропенильные согласно спектрам ЯМР 1Н не происходила. При этом молекулярная масса ФПАЭ-Алл-2 увеличивается более чем вдвое, а полидисперсность в значительной степени сужается по сравнению с ФПАЭ-Алл-1 (табл. 1). Отметим, что повышение температуры реакции по способу Б до 120° С или увеличение продолжительности реакции свыше 20 мин, как правило, приводит к образованию нерастворимого полимера. Использование при синтезе ФПАЭ-Алл-2 в качестве растворителя ДМАА вместо ДМФА позволяет увеличить выход конечного полимера.
ИК-спектры синтезированных ФПАЭ-Алл-1 и ФПАЭ-Алл-2 идентичны (рис. 3, для примера приведен ИК-спектр ФПАЭ-Алл-2). Отсутствие интенсивной широкой полосы в ИК-спектрах полученных полимеров в области 3600—3100 см-1 характерной для групп ОН бисфенола III, указывает на вступление этих групп в реакцию поликонденсации.
Спектры ЯМР 1И образцов ФПАЭ-Алл-1 и ФПАЭ-Алл-2 (рис. 4) мало отличаются от спектра
Поглощение
Рис. 3. ИК-спектры ФПАЭ-Алл-2 и ОФПАЭ-Алл-2.
e
7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 8, м.д.
Рис. 4. Спектры ЯМР полимеров ФПАЭ-Алл-1 (1) и ФПАЭ-Алл-2 (2).
бисфенола III, так как в результате взаимодействия последнего с ДФБ в полимеры не вносятся новые типы протонов. Однако отсутствие в спектрах ФПАЭ-Алл сигнала при 9.32 м.д., относящегося к протонам гидроксильных групп бисфенола III, свидетельствует об образовании данных полимеров.
В то же время из рис. 4 следует, что
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.