Аллотропия
углерода
Р.Б.Хайманн, С.Е.Евсюков
Роберт Б.Хайманн, доктор минералогии, профессор, заведующий кафедрой Института минералогии при Техническом университете «Фрайбергская горная академия» (Германия). Научные интересы, лежащие на стыке минералогии, кристаллографии и материаловедения, включают синтез и изучение свойств кристаллов и минералов, физикохимию углерода, разработку керамических материалов и покрытий для высоких технологий и медицины, археометаллургию.
Сергей Евгеньевич Евсюков, кандидат химических наук, до 1998 г. был старшим научным сотрудником Института эле-ментоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова РАН. Сейчас руководит лабораторией на фирме «instrAction GmbH» (Лю-двигсхафен, Германия). Научные интересы связаны с исследованиями полимеров разных классов, химическими превращениями полимеров, биосовместимыми полимерными материалами, линейными аллотропными формами углерода и новыми углеродными материалами.
Надо ли напоминать, что все живое на Земле построено из соединений углерода, что их синтез и распад, превращение одних веществ в другие — основа основ биохимических событий в любой клетке любого организма. Это известно каждому. Как индивидуальный химический элемент углерод был признан Лавуазье в конце XVIII в. и получил свое название (Carboneum) от латинского carbo — уголь. Ни один элемент Периодической системы Менделеева не обладает тем разнообразием свойств, иногда прямо противоположных, которое присуще углероду. Это эталон прозрачности и «абсолютно» черное тело; диа- и парамагнетик; диэлектрик и металл; полупроводник и полуметалл; сверхтвердый и сверхмягкий материал; тепло-изолятор и один из лучших проводников тепла. Столь уникальные свойства — причина того, что и чистый углерод, и содержащие его материалы служат объектами фундаментальных исследований и применяются в бесчисленных технических процессах. Все это ярко свидетельствует о его огромной важности для цивилизации.
Значение углерода в современной науке и технике трудно переоценить. П.Уокер, бывший редактором книжной серии «Chemistry and Physics of Carbon», 30 лет на-
© Р.Б.Хайманн, С Е Евсюков
зад писал, что прогресс в разработке новых углеродных материалов будет продолжаться как глава всеобщей истории материаловедения и называл углерод «старым, но всегда новым материалом». Это выражение, не потерявшее своей
актуальности и сегодня, многократно подтверждалось в течение всех минувших лет, и особенно последних десяти.
До начала 60-х годов считалось, что в природе существуют только две кристаллические фор-
мы чистого углерода, а именно трех- и двумерные полимеры, т.е. алмаз и графит. Даже «аморфный» углерод долго причислялся к простым формам. Однако к настоящему времени установлено, что по своей структуре в саже, коксе, стеклообразном углероде и им подобных материалах он в разной степени приближается к графиту. Многие исследователи выражали недоумение и считали несколько нелогичным, что существование элемента с самой богатой химией из всей Периодической системы ограничивается лишь двумя аллотропными модификациями. Явно не хватало линейной формы. Правда, в конце XIX в. немецкий химик А.Байер пытался синтезировать ее из производных ацетилена, но удача не сопутствовала ему. Одномерный (цепочечный) полимер оставался недостающим звеном в аллотропии углерода вплоть до I960 г., когда в Институте элементоорганических соединений А.М.Сладковым с сотрудниками был открыт карбин — по-лииновая, или полиацетиленовая (—С=С—)„ и кумуленовая (=С=С=)„ формы линейного углерода [1]. Название карбин несколько неудачно, так как совпадает с термином, принятым для обозначения органических трирадикалов Международным союзом фундаментальной и прикладной химии (International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC). Несмотря на это, название быстро укоренилось и широко используется до настоящего времени исследователями, которые занимаются линейными формами углерода.
Время от времени публикуются научные статьи, в которых авторы заявляют о синтезе новой кристаллической формы или аллотропной модификации углерода. В 1985 г. было открыто большое семейство сферообразных углеродных молекул — фуллере-нов [2]. Во всем мире это дало новый и очень сильный толчок исследованиям в области углерода и его аллотропных форм, а авторам открытия через 11 лет — в 1996 г. — принесло Нобелевскую премию по химии [3]. Впоследст-
вии семейство фуллеренов выделили в независимую, часто называемую третьей, аллотропную форму углерода. Можно ли считать их самостоятельной аллотропной модификацией и что представляет собой множество других форм, число которых непрерывно увеличивается и которые исследователи относят к индивидуальным аллотропным?
При попытке понять это возникают два важных вопроса:
— сколько независимых аллотропных форм элементарного углерода может существовать в природе,
— по каким критериям их следует выделять из множества других углеродных материалов?
Чтобы ответить на эти вопросы, обратимся сначала к понятиям аллотропии, полиморфизма и политипизма, поскольку нельзя исключить ошибок в классификации, не дав точного определения таким понятиям.
Аллотропия — это существование по крайней мере двух форм одного и того же элемента в твердом кристаллическом состоянии, которые отличаются пространственным расположением атомов [4]. Поскольку взаимные превращения аллотропных форм связаны с изменением уравнения состояния вещества, его энергии, термин «аллотропия» следует использовать исключительно в термодинамическом смысле. Понятие полиморфизма имеет в большей мере кристаллографическое значение, так как включает структурные и морфологические изменения. А частный случай одномерного полиморфизма, характерного для некоторых плотно-упакованных и слоистых структур, представляет собой политипизм. Это способность вещества кристаллизоваться в виде нескольких модификаций, каждая из которых при двух идентичных параметрах элементарной ячейки отличается лишь третьим, зависимым чаще всего от расстояния между соседними слоями. Политипизм нередко проявляется в структурах, эквивалентных кубической и гексагональной плот-
ной упаковке атомов. В политип-ных модификациях ближайшее атомное окружение одинаково, а различия обусловлены характером вторых (или даже более удаленных) координационных сфер. Поэтому величины энергии их кристаллических решеток почти равны и, следовательно, очень похожи физические свойства.
Из приведенных понятий аллотропии, полиморфизма и политипизма видно, что они перекрываются и потому трудно вычленить аллотропию, особенно для углерода. Видимо, буквальное понимание того определения, которое дано У.Эддисоном [4], и есть результат открытия огромного и непрерывно увеличивающегося числа аллотропных форм углерода. Не станет ли яснее ситуация, если помимо пространственного расположения атомов углерода учитывать тип химических связей между ними, т.е. тип гибридизации валентных ор-биталей [5]? Мы использовали именно это дополнение в качестве отличительной черты аллотропных форм углерода и получили удобную классификационную схему, а затем и третичную диаграмму, которые объединяют в себе все существующие углеродные материалы и те, что пока относят к гипотетическим [6].
Отличительная особенность углерода — способность его 5-и /»-валентных электронов образовывать гибридные (смешанные) электронные орбитали в различных пропорциях. Этим и объясняется многообразие его химических соединений.
Известно, что атомы углерода могут существовать в трех основных состояниях, соответствующих яр'-, 5р2- и зр-гибридизации их валентных орбиталей. Каждое валентное состояние характеризует определенную и единственную аллотропную форму (рис. 1): хр'-тип гибридизации свойствен пространственному (трехмерному) полимеру углерода — алмазу; хр2-тип — плоскостному (двумерному) графиту; 5р-тип — линейно-цепочечному (одномерному)кар-бину. Согласно этой классификации, фуллерены должны иметь ну-
хмм»
-г::
-с = с- с = с- или =с = С = С = С = полиин поликумулен
цепочки карбина
Рис. 1. Схематическое изображение трех основных аллотропных форм углерода.
левую размерность, поскольку их замкнуто-каркасные молекулы при нормальных условиях не образуют полимерных структур, а связаны лишь ван-дер-ваальсо-выми взаимодействиями.
Любая из трех основных аллотропных форм углерода имеет свои полиморфные структуры и политипы [7]. Алмаз, например, существует в виде кубической и гексагональной полиморфных модификаций (вторую называют лонсдейлитом), а также четырех политипных. У графита тоже две формы: гексагональная и ромбоэдрическая, отличающиеся типом чередования углеродных слоев (АВАВ и АВСА соответственно). А кроме того — несколько политипов. Наконец, для гексагонального карбина до настоящего времени описаны только политип-ные модификации: а- и Р-карбин, чаоит и несколько форм, не имеющих названий, а просто обозначаемых порядковыми номерами при углероде, например СУ1, СУШ-ХП. Политипы карбина различаются длиной линейных цепочек углерода, которая, по-видимому, в некоторых случаях зависит от температуры их образования.
Алмаз и графит на протяжении многих лет были предметом детальных исследований и поэтому всесторонне изучены и охарактеризованы. Но однозначных и строгих доказательств индивидуальности карбина и его строения до сих пор, к сожалению, не получено. Он не включен в список терминов, недавно рекомендованных ШРАС для описания углерода как твердого тела. Однако существует большое количество публикаций о карбине, есть критические обзоры накопленных экспериментальных данных [8], разработаны новые подходы к синтезу и методы анализа линейных форм углерода. Заметно возрос в последние годы и интерес к ним. На основании всего этого можно ожидать, что существование карбина вскоре будет непреложно установлено.
Помимо рассмотренных уже трех аллотропных модификаций, существуют и другие формы элементарного углерода. Они составляют множество так называемых переходных форм [9]. Их в свою очередь можно разделить на две большие группы — смешанные и промежуточные формы.
В первую группу следует включить «аморфный», ал
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.