НЕФТЕХИМИЯ, 2014, том 54, № 3, с. 207-213
УДК 547.518:542.943.6
АЛЬТЕРНАТИВНЫЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПОКСИДОВ НЕНАСЫЩЕННЫХ АЛИЦИКЛИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ © 2014 г. Н. В. Верещагина, Т. Н. Антонова, И. Г. Абрамов, Г. Ю. Копушкина
Ярославский Государственный технический университет E-mail: antonovatn@ystu.ru Поступила в редакцию 24.10.2013 г.
Изучены особенности и закономерности процесса окисления дициклопентена, а так же ненасыщенных алициклических углеводородов со средним размером углеродного цикла в соответствующие эпоксиды. В качестве окисляющих агентов использованы органические гидропероксиды, водный раствор пероксида водорода, надкислоты. Оценена реакционная способность субстратов в каждом из рассмотренных методов окисления, выбраны условия, обеспечивающие высокий выход эпоксидов. Рассмотрены преимущества и недостатки каждого из методов, учитывающие вопросы выделения целевого продукта. Полученные результаты позволили рекомендовать для синтеза эпок-сида дициклопентена надкислотный метод в качестве эффективного и удобного для практической реализации.
Ключевые слова: дициклопентадиен, дициклопентен, эпоксиды, ненасыщенные углеводороды, алициклические углеводороды, гидропероксиды, надкислоты, пероксид водорода.
Б01: 10.7868/80028242114030113
В связи с доступностью "нефтехимического" дициклопентадиена нами разрабатывается оригинальное направление его использования с целью получения ряда кислородсодержащих производных, где стадией, определяющей эффективность направления в целом, является гидрирование дициклопентадиена в дициклопентен [1, 2], а ключевым соединением в синтезе указанных на схеме соединений, является эпок-сид дициклопентена [3].
Известно [4], что удобным и универсальным методом получения эпоксидов олефинов различной структуры, как линейных, так и циклических, нашедшим применение в промышленности, является их окисление органическими гидропероксида-ми. Однако, для получения эпоксидов рассматриваются и другие методы, а, именно, окисление олефинов пероксидом водорода в виде его водных растворов, а так же надкислотами.
Целью настоящей работы является оценка применимости различных методов для получения эпоксида дициклопентена (9-оксатетрацик-ло[5.3.1.026.08 10]ундекана) и выбор наиболее эффективного из них. Для решения этой задачи в работе изучена реакционная способность дицик-лопентена и других непредельных алицикличе-ских соединений со средним размером цикла (цис-циклооктена и 1,5-цис,цис-циклооктадиена) в указанных выше реакциях эпоксидирования.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для окисления в соответствующие моноэпок-сиды наряду с дициклопентеном использовались 1,5-цис,цис-циклооктадиен (ЦОД) и цис-цикло-октен (ЦО) в виде растворов в толуоле. При реализации метода гидропероксидного окисления в качестве органического гидропероксида применяли индивидуальный гидропероксид третичного бутила. Надкислоты, используемые в синтезе эпоксидов, были получены путем окисления уксусного, малеинового, фталевого ангидридов водным раствором пероксида водорода с массовой долей ~80 %. Процесс окисления с использованием пероксидных соединений в качестве окисляющих агентов осуществляли в жидкой фазе при атмосферном давлении в стеклянном реакторе, моделирующем реактор идеального смешения. В случае использования водного раствора пероксида водорода реализовывалась дозированная его подача в реактор окисления. Результаты опытов оценивали по составу реакционных смесей, которые анализировали на содержание пероксидных соединений и кислот химическими методами, эпоксидов — методом ГЖХ на приборе ЛХМ-80. Металлическая колонка длиной 2.5 м и диаметром 3 мм заполнена 10% СКТФТ-50 X на хроматоне М-А^^МС8. Температура испарителя 240°С, температура колонки 80—150°С, скорость подъема температуры
о:
О -
Трицикло[5.2.1.026]декадиен Трицикло[5.2.1.026]децен-3 Смесь изомеров Дициклопентадиен Дициклопентен
эпоксида
ДЦПД
ДЦП
он он
о
Эпоксид ДЦП
I
о
он
о он
Схема получения кислородсодержащих соединений на основе дициклопентадиена.
н
2
8 градусов в мин. Скорость газа-носителя (азот) 30 см3/мин.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В реакции эпоксидирования олефинов в качестве эпоксидирующих агентов используется широкий набор доступных органических гидроперок-сидов. Прежде всего, это гидропероксид кумола (ГПК) и гидропероксид этилбензола (ГПЭБ), получаемые в крупных масштабах. Для эпоксидирова-ния алициклических непредельных соединений, таких как циклооктадиен-1,5, циклододекатри-ен-1,5,9 в качестве эпоксидирующих агентов с успехом применяются стабильные алицикличе-
Таблица 1. Эффективные константы скорости процесса эпоксидирования ненасыщенных алициклических углеводородов гидропероксидом третичного бутила
Углеводород кэф х 102, мин 1
Дициклопентен 4.67
цис-Циклооктен 7.87
1,5-цис,цис-циклооктадиен 11.03
Температура реакции 353 К, катализатор — пропандиолат мо-либденила, Скат 1 х 10-3 моль/л, С0 гптб — 0.8 моль/л, С0 ол — 2.4 моль/л, продолжительность реакции 80 мин.
ские гидропероксиды, а, именно, гидропероксид циклооктана и циклододекана [5], образующиеся в качестве основного продукта при жидкофазном окислении соответствующих циклоалканов [6]. Доступным эпоксидирующим агентом является гидропероксид третичного бутила (ГПТБ). Этот гидропероксид может быть использован для реализации процесса эпоксидирования непредельных соединений самой различной структуры.
В качестве критерия оценки реакционной способности двойной связи дициклопентена (три-цикло[5.2.1.026]децена-3) по отношению к цис-циклооктену и 1,5-цис,цис-циклооктадиену в реакции эпоксидирования гидропероксидом третичного бутила были использованы эффективные константы скорости его расходования. Их значения представлены в табл. 1.
Согласно данным табл. 1, ненасыщенные али-циклические углеводороды С8 — С10 по своей реакционной способности располагаются в следующий ряд:
циклооктадиен > циклооктен > дициклопентен.
Ранее [5] реакционная способность двойных связей 1,5-цис,цис-циклооктадиена при эпоксиди-ровании гидропероксидом третичного бутила оценивалась в сопоставлении с достаточно широким спектром ненасыщенных алициклических углево-
Кинетические кривые исчерпывания гидропероксида третичного бутила (а) в процессе эпоксидирования дициклопентена в зависимости от температуры и их полулогарифмические анаморфозы (б). Растворитель — толуол, катализатор — пропандиолат молибденила, Скат — 1 х 10-3 моль/л, Со гптб — 0.8 моль/л, Со дцп — 2.4 моль/л; 1 — 343 К, 2 — 353 К, 3 - 358 К, 4 - 363 К.
дородов, среди которых присутствовал дицикло-пентадиен (ДЦПД) и 1,5,9-транс,транс,цис-циклододекатриен (ЦДДТ). Полученные в настоящей работе данные позволили дополнить ряд, представленный в цитируемой работе, где дициклопентен является наименее реакционно-способным соединением:
ЦОД « ЦДДТ > ЦО > ДЦПД > ДЦП.
Таким образом, реакционная способность двойной связи в ряду изученных соединений оказалась наибольшей в напряженном цикле (ЦОД), а наименьшей в пятичленном цикле дициклопентена.
Кинетические кривые расходования третбутил-гидропероксида в зависимости от температуры реакции в процессе эпоксидирования дициклопентена и их полулогарифмические анаморфозы представлены на рисунке (а, б).
В табл. 2 приведены кинетические параметры процесса эпоксидирования циклооктена и ди-циклопентена.
Представленные в табл. 2 данные показывают, что значения эффективной энергии активации эпоксидирования дициклопентена и цис-циклооктена близки между собой и находятся в соответствии со значениями этой величины (76.8-122.5 кДж/моль) для процесса эпоксидирования ненасыщенных алициклических углеводородов гидропероксидами различной природы.
Повышение температуры реакции от 343 К до 363 К, как следует из данных рис. 1а, приводит к росту степени превращения гидропероксида и, в особенности, дициклопентена, приближая эту величину к теоретически возможной (33.3 %) при молярном отношении углеводород : гидроперок-сид, равном 3 : 1 и 100% селективности. Эпокси-дирование дициклопентена, взятого в избытке по отношению к гидропероксиду, протекает селек-
Таблица 2. Значения эффективной константы скорости расходования гидропероксида третичного бутила и энергии активации в процессе эпоксидирования цик-лоолефинов
Углеводород Температура реакции,К кэф х Ш2, мин 1 Eэф, кДж/моль
343 2.13
Дицикло- 353 4.67 79.0 ± 4.0
пентен 358 6.67
363 9.80
цис-Цикло-октен 343 353 363 3.93 7.87 17.31 77.1 ± 3.9
Растворитель толуол, катализатор пропандиолат молибде-нила, Скат — 1 х 10 моль/л, Со гптб — 0.8 моль/л, Со ол — 2.4 моль/л, 80 мин.
тивно в отношении образования целевого продукта, и выход эпоксида дициклопентена (9-оксатетра-цикло[5.3.1.026.08Л0]ундекана) в указанном интервале температур практически количественный в расчете на гидропероксид и прореагировавший дициклопентен.
Необходимость использования молярного избытка используемых непредельных углеводородов в реакции гидропероксидного окисления независимо от их структуры требует организации процесса четкой ректификации продуктов этой реакции. Однако, разделение продуктов эпоксидирования дициклопентена осложняется тем, что дициклопентен и его эпоксид при стандартных условиях — твердые кристаллические вещества. Для того, чтобы уменьшить количество рециклового дициклопентена или избежать его полностью, представляется целесообразным оценить возможность снижения его молярного избытка по отношению к гидропероксиду третичного бутила до минимального значения (табл. 3).
Представленные в табл. 3 данные показывают, что такое снижение молярного отношения
ДЦП : ГПТБ с 3 : 1 до 2 : 1, а затем до эквимоляр-ного приводит к увеличению степени превращения дициклопентена с 33% до 52%, но не более. К тому же с уменьшением молярного соотношения реагентов степень превращения ГПТБ сильно снижается (с 99.9% до 53%). Таким образом, использование в исходной смеси молярного отношения дициклопентен : ГПТБ меньше, чем 2 : 1, является нецелесообразным.
В этой связи наше внимание было обращено к альтернативным методам получения эпоксида дициклопентена. Для получения эпоксидов ненасыщенных углеводородов могут б
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.