ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2008, № 3, с. 63-69
УДК 541.183.5:621.78-97:665.614:547.56
АЛЮМОСИЛИКАТНЫЕ МИКРОСФЕРЫ ЗОЛЬНЫХ УНОСОВ ТЭС И ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ДЛЯ ОЧИСТКИ ВОДЫ ОТ НЕФТИ И ФЕНОЛА
© 2008 г. Л. Ю. Новосёлова, Е. Е. Сироткина, Н. И. Погадаева, И. В. Русских
Институт химии нефти СО РАН, Томск E-mail: novoselova@ipc.tsc.ru Поступила в редакцию 06.09.2007 г.
Подобраны условия термической активации алюмосиликатных полых микросфер, выделенных из зольных отходов Новосибирской ТЭС. Исследованы сорбционные свойства исходных и активированных микросфер по отношению к нефти и фенолу.
Нефть и нефтепродукты (НП) составляют особую группу загрязнителей гидросферы. Загрязнение воды нефтью и НП происходит при добыче, транспортировке и переработке нефти, использовании нефтепродуктов в качестве топлива для судовых двигателей, при промывке цистерн нефтеналивных судов, в результате стока воды с загрязненной нефтепродуктами территории суши и др. Влияние нефтепродуктов на живые организмы проявляется в нарушениях физиологической активности, болезнях, вызванных внедрением углеводородов в организм, изменениях в биологических особенностях среды обитания и т.д. Накопление нефтяных отложений на дне водоемов может приводить к созданию анаэробных условий и стать источником вторичного загрязнения гидросферы [1-3].
Фенол - высокотоксичный органический загрязнитель, который даже в малых количествах представляет опасность для человека и окружающей среды, вызывая генные мутации в биологических организмах вплоть до изменения их видового разнообразия [4].
Для извлечения из водной среды нефти, нефтепродуктов, различных неорганических и органических соединений, в том числе и фенола, возможно использование различных сорбентов, как природных на растительной и минеральной основе, так и синтетических [1, 4-20].
С другой стороны, в настоящее время наиболее эффективным и целесообразным способом минимизации экологических последствий жизнедеятельности человека является утилизация промышленных, бытовых и других отходов, поэтому использование в качестве сырья не природных, а техногенных материалов и изготовление на их ос-
нове как известных, так и принципиально новых видов продукции наиболее предпочтительно [21, 22].
Так, известно, что марочный состав во многом определяет основные направления использования углей [23], и при сжигании последних на тепловых электростанциях образуются большие количества зол - отходов, пагубные влияния которых можно было бы существенно снизить за счет эффективной утилизации. Некоторые исследователи весьма подробно изучали эту проблему в отношении как самих зол, так и их отдельных компонентов [24-28]. Однако данные исследований о возможности использования полых алюмосиликатных микросфер (АС МС), выделенных из зол уноса, в качестве сорбентов нефти, НП и сопутствующих загрязнителей, в том числе и фенола, в литературе отсутствуют.
Полые АС МС в составе золы уноса образуются при сжигании углей в результате расплавления минеральных компонентов, миграции расплава в газовом потоке в виде отдельных мельчайших капель и раздувании последних за счет увеличения объема захваченных газовых включений. По своим свойствам эти техногенные глобулы из энергетических зол близки к полым микросферам, которые получают из расплавов промышленными методами и используют в различных композиционных материалах и изделиях. Из-за сложной технологии и высокой себестоимости масштабы производства таких синтетических микросфер невелики; в то время как стоимость полых микросфер, извлеченных из золы, значительно ниже, а их "производство" на ТЭС оценивается десятками тысяч тонн в год.
Таблица 1. Состав газовой фазы из внутренних полостей микросфер, об. %
ТЭС (ТЭЦ) N2 + 02 СО2 Н2О СН4
Экибастузская 3.86 37.35 55.63 1.26 0.25
Шахтинская 24.10 15.68 57.23 2.13 0.86
Ведовская 60.93 13.89 25.18 Н.о.* Н.о.
Кураховская 75.75 14.12 10.12 Н.о. Н.о.
* Не обнаружено.
Таблица 2. Физические свойства образцов исходного материала АС МС
Показатель Значение
величины
Содержание фракции (мкм), %:
315-400 5
250-315 8
160-250 26
100-160 45
<100 16
Средняя плотность, кг/м3 750-800
Насыпная плотность, кг/м3 380-420
Температура плавления, °С 1300-1400
Цвет Светло-серый
Полые силикатные микросферы имеют форму, близкую к сферической, диаметр варьирует от 5 до 400 мкм, толщина стенок - от 2 до 30 мкм (в среднем около 7 мкм). Морфология их разнообразна; предложена классификация на плеро-сферы, дермасферы, ценосферы, сфероиды и др. Некоторые полости силикатных микросфер заполнены газом, образовавшимся в результате высокотемпературного разложения органических соединений, карбонатов, сульфатов, водосодер-жащих силикатов. Газовая фаза, законсервированная внутри микросфер, состоит в основном из азота, кислорода, оксида углерода и водяного пара. В небольших количествах могут присутствовать метан, сероводород, аммиак, закись углерода и легкие углеводороды (табл. 1) [26].
За рубежом микросферы находят широкое применение в производстве различных теплоизоляционных материалов, радиопрозрачных керамик, облегченных тампонажных и буровых растворов и т.д. Синтетические силикатные микросферы предложено использовать в качестве: сорбентов для жидкостной хроматографии макромолекул [29], контрастных агентов для клинического ультразвукового зондирования [30], основы для компактных электронных носителей и
др. Алюмосиликатные микросферы, выделенные из золы уноса, в большинстве случаев могут эффективно заменять синтетические; однако в России использование этих микросфер крайне ограничено: обычно их вместе с золой сбрасывают в золоотвалы.
Из сказанного выше понятно, что использование АС МС, выделенных из зол уноса (отходов от сжигания угля на ТЭС), в качестве сорбентов нефти, НП и других загрязнителей, в том числе и фенола, может быть весьма перспективным. Цель данной работы - исследование сорбционной способности товарного продукта алюмосиликат-ных микросфер Новосибирской ТЭС (микросферы алюмосиликатные АСПМ-500 в соответствии с ТУ 5717-001-11843-486-2004) по отношению к нефти и фенолу. Зольные уносы, служившие источником получения изученных АС МС, образовались после сжигания на Новосибирской ТЭС кузнецких углей марок Т и СС.
Для достижения поставленной цели в работе необходимо было подобрать условия термической активации АС МС; исследовать сорбцион-ные свойства исходного (АС МС-исх.) и термически активированных при 150 и 250°С (АС МС-150 и АС МС-250) образцов материала по нефти; исследовать сорбционные свойства АС МС-исх., АС МС-150 и АС МС-250 по фенолу.
Как сказано выше, в качестве объектов исследования в данной работе были выбраны алюмосиликатные микросферы Новосибирской ТЭС. Материал названных микросфер представляет собой порошок серого цвета, состоящий из сферических гранул размером 20-400 мкм; причем фракции с размерами частиц не более 250 мкм представлены в количестве около 90% (табл. 2).
По химическому составу исходные материалы являются алюмосиликатами с некоторым содержанием оксидов Бе, Са, К и др. (табл. 3)1.
1 Анализы (табл. 2 и 3) выполнены в Институте химии твердого тела и механохимии СО РАН (ИХТТМ СО РАН).
Таблица 3. Химический состав образцов исходного материала, мас. %
бЮ2 А1203 тю2 Бе203 Mg0 СаО к2о
60-65 20-25 0.5-1.0 2.1-4.2 0.5-2.0 1.2-3.1 3.1-5.0
Таблица 4. Сорбция нефти материалом микросфер
Сн, мг/л
Количество нефти, сорбированной образцами АС МС, мг
АС МС-исх. АС МС-150 АС МС-250
70 295.75 298.55 308.70
90 389.25 392.40 408.60
110 490.60 495.55 517.85
Термогравиметрический и дифференциально-термический анализы образцов исходного материала проводили на ^-дериватографе марки "МОМ" (Венгрия); среда - воздух, нагревание -до 300°С, скорость подъема температуры -5 град/мин (рис. 1).
Сорбционные свойства АС МС по нефти изучали в динамических условиях на примере извлечения западно-ключевской нефти (плотность 0.81 г/см3) из искусственно приготовленных водных эмульсий. Для этого в колонку диаметром 20 мм загружали 10 г сорбента; 5 л водонефтяной эмульсии, содержащей 50-110 мг/л нефти, подавали в колонку сверху вниз, пропуская через слой сорбента, фильтрат собирали в лабораторный сосуд. Количество нефти, сорбированной образцами АС МС, определяли по разности ее концен-
траций в воде до и после пропускания через колонку. Концентрацию нефти в воде устанавливали методом инфракрасной спектрофотомет-рии: ИК-спектры регистрировали на спектрофотометре "БРЕСОЯВ-М 80" в области 27003100 см-1 в кюветах из №С1 с толщиной поглощающего слоя 1 см при температуре 20°С [31-33]. Результаты исследований приведены на рис. 2 и в табл. 4.
Адсорбционную емкость образцов АС МС по фенолу определяли в статических условиях. Для этого к образцу массой 10 г добавляли 0.2 л водного раствора фенола концентрацией 0.045 г/л, перемешивали при 20°С в течение 2 ч. Сорбент отфильтровывали, а количество сорбированного фенола определяли по разности его концентраций в растворах до и после контактирования с образцами АС МС. Концентрацию фенола измеряли при помощи УФ-спектрофотометра "иУ1СОИ 943" (температура 20°С, кювета - с толщиной оптического слоя 1 см), а также с использованием бро-мометрического метода (путем бромирования образцов растворов с последующим титрованием избытка брома иодидом калия) [34]. Результаты приведены в табл. 5.
Вес, мас. % 100
90
80
70
60
50
Тепловой поток, отн. ед.
10
2 \ / ■
\:
-10
-20
10 50 90 130 170 210 250 290 Температура, °С
Рис. 1. Термоаналитические кривые для образца исходных АС МС (1 - кривая ТГ; 2 - кривая ДТА).
Степень извлечения, % 95
90 85
80
75
40
60
80
100 120
Сн, мг/л
Рис. 2. Зависимость степени извлечения нефти алю-мосиликатными микросферами (1 - АС МС-исх., 2 -АС МС-150, 3 - АС МС-250) от начальной концентрации нефти в эмульсии Сн.
0
Таблица 5. Сорбция фенола различными материалами
Сорбент Емкость по фенолу, мг/г
Сорбент, полученный заявленным способом [20] Модифицированный А12(804)3 Модифицированный Ре2(804)3 или Ш4Бе(804)2 0.025 0.013
Модифицированный КМп04 0.008
Традиционный сорбент [20] Силикагель КСК 0.020
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.