ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СИНХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2014, № 5, с. 108-112
УДК 539.1:536.4:548.734
АМОРФИЗАЦИЯ ЛЬДА ВБЛИЗИ ТОЧКИ ПЛАВЛЕНИЯ © 2014 г. В. М. Силонов, В. В. Чубаров
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, физический факультет, Ленинские горы, 1, 119991 Москва, Россия E-mail: silonov_v@mail.ru Поступила в редакцию 26.07.2013 г.
На рентгенограммах водного льда, снятых при температуре от —25 до 0°С от образцов, приготовленных при температуре жидкого азота (ранее исследованных авторами) и от образцов, приготовленных при Т = —10°С (данная работа), наряду с рефлексами гексагональной фазы льда Ih выявлено интенсивное диффузное рассеяние рентгеновских лучей, обусловленное, главным образом, аморфи-зацией льда. Присутствие на рентгенограммах рефлексов кристаллической фазы и интенсивного диффузного рассеяния позволяет говорить о сосуществовании кристаллической и аморфной структур льда. На функции радиального распределения электронной плотности, построенной на основании рентгенограммы, снятой при Т = —3°С, было выявлено расщепление первого максимума, что в данной работе объясняется увеличением расстояний между ближайшими атомами, лежащими на разных уровнях. Подобное расщепление было выявлено также и на функции радиального распределения, построенной на основании рентгенограммы, снятой при Т = —10°С.
Б01: 10.7868/$020735281405014Х
ВВЕДЕНИЕ
Вода является одним из самых распространенных соединений в природе и играет основополагающую роль в формировании физико-химической среды на Земле. Неудивительно, что проблеме структуры воды и ее различным формам посвящено огромное число работ [1—9]. Простая структура молекулы воды резко контрастирует с многообразием различных фаз и сложной диаграммой состояния воды. По современным представлениям вода существует в жидкой, остеклованной (аморфный лед) и твердой формах. В настоящее время известно более 15 стабильных и метастабильных фаз твердого льда. Хотя аморфный лед является твердым телом, его структура напоминает неупорядоченное строение жидкой воды. В аморфном состоянии кристаллическая и неупорядоченная сетки атомов сосуществуют вместе, что является нетривиальной ситуацией для физики конденсированных сред.
Впервые аморфный лед был получен в 1935 году быстрым осаждением водяных паров на холодную металлическую подложку при нормальном давлении и температуре —110°С [6]. В работе [7] утверждалось, что аморфный лед при нормальном давлении может существовать только при температуре ниже температуры стеклования 130 К. Авторы [8] утверждают, что все попытки получения аморфного льда быстрым охлаждением жидкой воды приводят к образованию льда 1Ь.
Очевидно, что структуру кристаллической решетки льда можно изменить внешним давлением. В 1984 году впервые при температуре 77 К и давлении 1 ГПа из гексагонального льда был получен аморфный лед высокой плотности [9]. Эта работа открыла целое направление получения при высоких давлениях (порядка 1 ГПа) и температурах ниже 77 К полиаморфных льдов различной плотности, переходящих из одного типа в другой в зависимости от условий формирования льдов. Такому полиаморфизму состояний льда посвящен обстоятельный литературный обзор [10].
В работе [11] на рентгенограмме, снятой при температуре образца льда —3°С, полученного в жидком азоте при Т = —196°С из дистиллированной воды, было выявлено диффузное рассеяние, характерное для аморфного состояния. На функции радиального распределения этого образца присутствовал первый максимум, близкий по положению к максимуму для воды [13]. На рентгенограмме, снятой при Т = —10°С [11], наряду с рефлексами фазы 1Ь выявлено интенсивное диффузное рассеяние, которое ранее не анализировалось. На зависимости интенсивности диффузного рассеяния рентгеновских лучей от угла скольжения, снятой в [11] при Т = —3°С, практически полностью отсутствовали рефлексы фазы /ь, что может быть интерпретировано как появление почти идеальной аморфной структуры.
Цель данной работы — выявление природы диффузного рассеяния рентгеновских лучей льдом.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для исследования интенсивности диффузного рассеяния рентгеновских лучей при температуре, близкой к температуре плавления льда, была разработана прецизионная низкотемпературная полуавтоматическая приставка к рентгеновскому дифрактометру [12]. Приставка, выполненная на базе элемента Пельтье, обеспечивала регулировку и поддержание температуры исследуемого образца в диапазоне от 0°С до —25°С с точностью ±0.1°С в течение многочасовой съемки рентгенограммы. Элемент Пельтье мощностью 25 Вт охлаждал медную кювету размером 30 х 30 х 10 мм, объем исследуемого образца равнялся 1.4 см3. Ввиду малых размеров кюветы, определяемых геометрией рентгеновского дифрактометра, эффективный отвод значительного количества тепла от элемента Пельтье осуществлялся с помощью медной камеры объемом 4.5 см3, через которую прокачивалась охлаждающая жидкость. Для достижения необходимых низких температур образца охлаждающая жидкость с температурой замерзания —30°С прокачивалась насосом через медную камеру из двухлитрового бака, находившегося в морозильной камере фирмы Вотап, которая поддерживала температуру охлаждающей жидкости до —25°С.
Измерение температуры образца выполнялось термопарой типа хромель—алюмель, закрепленной в теле медной кюветы с исследуемым образцом. Установка и поддержание необходимой температуры образца осуществлялись за счет обратной связи электронной схемой на базе источника тока, управляемого с помощью термоэдс от термопары. При любом случайном отклонении от заданного значения температуры образца схема соответствующим изменением величины тока через элемент Пельтье регулирует температуру этого элемента для восстановления заданной температуры образца. Разработанное прецизионное устройство позволяет получать рентгенограммы льда вблизи точки плавления.
Измерения интенсивности диффузного рассеяния рентгеновских лучей проводились на автоматизированном рентгеновском дифрактометре типа ДРОН на Си^а-излучении. Монохроматиза-ция пучка проводилась с помощью монокристалла кремния с отражающей плоскостью (111). Рассеянное излучение регистрировалось с помощью сцинтилляционного счетчика БДС-6-05. Образец, счетчик и кристалл-монохроматор располагались на одной фокусирующей окружности. Для обеспечения независимости коэффициента поглощения от угла падения рентгеновских лучей применялась съемка, при которой угол падения рентгеновских лучей на образец равнялся углу отражения. Применялись также коллиматоры, с по-
мощью которых исключалась большая часть рассеяния излучения воздухом.
Оставшуюся часть рассеянного воздухом излучения, которая попадает в счетчик, исключали вычитанием половинной интенсивности, измеренной в отсутствие образца. Интенсивность диффузного рассеяния может быть представлена в виде двух составляющих: собственно диффузного рассеяния и "паразитного" диффузного фона, в который входят космический фон и шум установки, рассеяние воздухом при прохождении рентгеновского излучения от трубки до счетчика и комптоновское рассеяние. Все перечисленные компоненты "паразитного" диффузного фона были исключены из измеренных значений интенсив-ностей. Космический фон и шум установки определяли при выключенном высоком напряжении. Интенсивность рассеянного рентгеновского излучения приводилась к электронным единицам с помощью измерений на больших углах рассеяния от плавленого кварца ¡Ю2. В этом случае можно считать, что атомы кремния и кислорода рассеивают независимо. Рассеяние плавленым кварцем измерялось на угле 29 = 75°. Расчет интенсивности рассеяния кварцем проводился по формуле:
Ью2 = /8 + 2/0 + 4 + 2/0,
(1)
где /8Ю — интенсивность рассеяния молекулой
¡Ю2 в электронных единицах, /¿¡, /0 — атомные
факторы рассеяния для кремния и кислорода, /¡, тк
10 — интенсивности комптоновского рассеяния атомами кремния и кислорода.
Интенсивность рассеяния плавленым кварцем описывается выражением:
1 N А р8Ю2 М- ¡ю2 м$ю2
Р*Ю, ( 0)/8
(2)
Здесь ка — постоянный множитель, который включает в себя универсальные постоянные и множитель, не зависящий от интенсивности первичного пучка и угла 9 и определяемый только геометрией съемки; — линейный коэффициент
поглощения кварца; М8Ю — молекулярный вес ¡Ю2, N — число Авогадро, рЯ0 — плотность кварца, Р8Ю (0) — поляризационный множитель, который при использовании плоского монохроматора выражается через угол Брэгга а монохроматора следующим образом:
Р(0) =
1 + ео822аео8220
2 *
1 + ео8 2а
110
СИЛОНОВ, ЧУБАРОВ
400
ч 350
о
Е 300
250
200
150
100
50
20
40
29, град
60
80
Рис. 1. Дифрактограмма льда, полученного из дистиллированной воды, снятая при —10°С.
30 20 10 0
г, А
Рис. 2. Зависимость функции радиального распределения ¥(г) аморфной доли льда от межатомного расстояния г для дифрактограммы, снятой при —10°С:
2 2 4пг р(г) (кривая В); 4пг р0 (кривая С).
2
3
4
5
6
7
0
Формула для определения интенсивности диффузного рассеяния рентгеновских лучей (ДРРЛ) образцом, имеет вид:
i _ , 1 NAPo6p р (П)тel
1 обр ^a , , -*обр\обр*
(4)
Ц0 Мобр
Выражая эту интенсивность в электронных единицах, получим:
rel _ 1обр ,
1 обр — k
1
1 sio2 " 1 + ео820обрСО822а
(5)
где
SiO2 ^ + cos22a cos220SiO2 )2
: MsiO2 (И
k = NL
есть константа абсолютизации, в которой собраны все постоянные множители.
Из значений интенсивности диффузного рассеяния рентгеновских лучей, приведенных к электронным единицам, вычитался вклад, обусловленный комптоновским рассеянием, рассчитываемый численно. Атомные факторы и значения интенсивностей комптоновского рассеяния брали из работы [14].
Для построения функции радиального распределения 4nr p(r) аморфного льда использовалось выражение, полученное в работе [13]:
4nr 2р (r) = 4nr 2р0 + — Г$/ (s) sinrsds, (6) n J
где r — расстояние от центра любого атома кислорода; р0 — плотность воды или льда, определяемая как число молекул в кубическом ангстреме, s =
= (4п sin 0)/X, i(s) = I¡ Nf2 — 1, f — атомный фактор рассеяния, I/N — экспериментально измеренная интенсивность в электронных
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.