МЕХАНИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА № 1 • 2015
УДК 534.1 (075.8)
© 2015 г. Г. Т. АЛДОШИН, С. П. ЯКОВЛЕВ
АНАЛИТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ КОЛЕБАНИЙ МОЛЕКУЛЫ УГЛЕКИСЛОГО ГАЗА. РЕЗОНАНС ФЕРМИ
Методом инвариантной нормализации исследуются нелинейные автономные колебания молекулы С02 в окрестности ее устойчивой конфигурации. При соотношении частот симметричных и деформационных колебаний 2 : 1 в молекуле возникает резонанс третьего порядка. В результате моделирования выявлены два нелинейных эффекта: перекачка энергии между модами продольных и поперечных колебаний, участвующими в резонансе, и расщепление частот в спектре молекулы: вместо одной линии симметричного колебания проявляется группа из четырех близко располо-жженных линий. Указанные эффекты составляют суть резонанса Ферми.
Ключевые слова: молекула углекислого газа, нелинейные колебания, резонанс Ферми, инвариантная нормализация.
1. Введение. С позиций классической механики атомы молекулы можно рассматривать как материальные точки, взаимодействующие друг с другом с силами, зависящими от расстояний, и колеблющиеся друг относительно друга. Теория малых, линейных колебаний разработана достаточно подробно [1—2]. В конце 20-х годов прошлого века был открыт эффект комбинационного рассеивания в спектре углекислого газа, который в рамках линейной теории не мог быть объяснен. Это необычное явление взаимодействия колебательных мод между собой, сопровождающееся перекачкой энергии между ними, было исследовано в 1931 г. [3] итальянским физиком Э. Ферми на основе квантовомеханической теории и получило название резонанса Ферми.
В 1933 г. резонанс Ферми был рассмотрен А. Виттом и Г. Гореликом методами классической механики [4]. Молекула С02, которая имеет линейную равновесную конфигурацию и может совершать продольные осевые колебания и деформационные изгибные колебания, моделировалась системой двух математических упругих маятников (атомы кислорода), подвешенных к атому углерода, который принимался неподвижным. Поскольку симметрия молекулы при движении сохранялась, анализ был ограничен одним маятником, имеющим две степени свободы. Было установлено, что резонанс Ферми имеет существенно нелинейный характер и возникает при совпадении удвоенной частоты деформационных колебаний с частотой осевого симметричного колебания. Качественно выводы Витта и Горелика соответствовали расчетам Ферми. Само явление Витт и Горелик назвали параметрическим резонансом.
Витт и Горелик в дальнейшем к своей задаче не возвращались. Но сама задача об упругом маятнике, получившая название "качающейся пружины", привлекла внимание многих авторов, библиографию и обзор результатов можно найти в [5—7].
(а)
тшттшшт
(с)
тс кя то
ш
ш
Фиг. 1
В настоящей статье методами классической механики рассматриваются нелинейные автономные колебания молекулы углекислого газа в окрестности ее устойчивой конфигурации.
2. Постановка задачи. Механическая модель колебаний линейной трехатомной симметричной молекулы С02 приведена на фиг. 1. Атомы С и О с массами т0 и тс приняты за точечные массы, каждый атом взаимодействует только с соседними (приближение "близких соседей"), силы взаимодействия моделируются невесомыми пружинами постоянной жесткости: кч — жесткость межатомной связи С—О на растяжение—сжатие (валентные колебания), кф — изгибная жесткость (деформационное колебание).
Рассматриваются плоские свободные колебания молекулы, поступательные и вращательные степени свободы исключены вследствие неподвижности центра масс молекулы и постоянства кинетического момента, направленного перпендикулярно плоскости фиг. 1 [8]. Начало координат выбрано в центре масс устойчивой конфигурации системы: атом тс, являющийся точкой подвеса маятников т0, занимает среднее положение между ними, равновесная длина связи С—О I = 1.16 • 10-10 м; ось х направлена по оси молекулы в равновесном положении, колебания молекулы происходят в плоскости ху.
к
к
т
т
О
О
к
т
О
ч
х
2
v
В естественных координатах, характеризующих отклонение конфигурации молекулы от равновесной, в молекуле будут три независимые степени свободы, и соответственно возбуждаются: симметричное (не нарушающие симметрии молекулы относительно атома С) с частотой V!, антисимметричное с частотой v3 продольные колебания вдоль оси молекулы и деформационное колебание изгиба в плоскости xy с частотой v2 (фиг. 1, a, с и Ь) соответственно).
3. Основные уравнения. Пусть текущие положения атомов на фиг. 1 определяются координатами О^, у1, 0), С^2, у2, 0), 0^3, у3, 0). Из условий неподвижности центра масс и постоянства кинетического момента следует [8]:
х2 = - — (Х1 + хз) У2 = - — (У1 + Уз), У1 = Уз тс тс
то
(3.1)
так что точка подвеса (атом С) не сохраняет, как в [4], фиксированного положения в пространстве.
Выражения для кинетической Т и потенциальной П энергии системы через ее координаты будут иметь вид
Т = 21то
йх1
йг
йУ1 )2 йг)
+ тс
йХ2\2 + {йУ2 2
йг
йг
+ то
йхз йг
йУз У йг)
(3.2)
п
1 к9{ [>/( - Х2)2 - ( - У2)2 - /]2 + ^(Хз - Х2)2 - (Уз - У2)2 - /]2} +
п
(3.3)
где П ^ = 1/2 к^ф2 — потенциальная энергия изгибного (деформационного) колебания, сопровождающегося изменением валентного угла, дополнительного до 180° к углу ф, который можно выразить через координаты атомов в соответствии с фиг. 1, Ь:
ф = У1—У2 + У3-У2
Х1 - х2 х2 - х3
Введем относительные отклонения атомов от равновесной конфигурации Х1 = (х1 + /)/; хз = (х3 - /)/; У1 = у^/; определим частоты осевых ю? = ■^¡к^тО и изгиб-
ных = ^(тО/2) колебаний и примем за масштаб времени величину 1/(ю?/^^v2)) и за масштаб энергии — v1 )2 тО/2щ1. Тогда безразмерные кинетическую Т и потенциальную П энергию системы можно записать в виде
' N2 / - \2
Т =1М (йХ11 + мз (йХз I + 2М1 ¿ххйх! + 2М21 йУ 2 I зI йг ) { йг ) 1 йг йг { йг
- \21 йУ1
(3.4)
тг 1 I 2 П = - <!с
X2 + М2У2 -+ X2 + М2У2 -1
, 2 2 + с ю
аг<^ I М-2У11 - аг<^' М2У1
(3.5)
х з ; ^ X1
Уравнения движения в форме уравнений Лагранжа второго рода будут такими:
М3х, + И]Х3 + а \ М3Х3
1 -
I
X32 + М2 у1 ]
+ М1Х1
1 -
2 —2-
+ а М2ю у1
агсге I М-2у11 - агсге I М2У1 Хз ) { Х1
2 + М2 у! _
М3 X32
Му2+Х12 М22у2+х32
М1Х12
= 0
М1х1 + М3 х 3 + а < М1Х3
1-
I
Х32 + М2 у2 ]
+ М3Х1
1-
1
у/х12 + М2 у2 _
(3.6)
2 _2-
+ а М2ю у1
у 1 + у М2 У1-
агсге! ^^ Х3
1 -
^Х32 + М22 у2.
- агсге!
Х,
1 -
| М3Х2
М22 У2 + Х12
М1Х32
М2 У 2 + Х2
= 0
а/х! + М2 У2,
2 _2 - а М2ю
Х3
аг^! ^М11 - агс^' МгУ1
Х,
Х12
Х2
М у2 + Х13 М22 У2 + Х33
=0
Х1 = М, Х1 + М 3 х 3 + 1, Х 3 = М 3 Х1 + М, х 3 - 1 М,= мо/мс , М2=1 + 2М,, М3 =1 + М,
a = Vl/V 2, ю = Ю(р/= V Ц2М2^)
Точкой обозначена производная по безразмерному времени ?.
Уравнения (3.6) являются нелинейными; их линеаризация в окрестности равновесия приводит к системе линейных уравнений:
М3 X, + М1.)с3 + с2(М12 + М32)х 1 + 2с2М1М3 х 3 = 0 М^ + М3х3 + 2с2М1М3 XI + с2(М2 + М32)х 3 = 0
(3.7)
У1 + У1 = 0
Вычитая и складывая первое и второе уравнения системы (3.7), получим
(х, - х3) + 02(х1 - х3) = 0, (х, + х3) + 02М2(х, + х3) = 0 (3.8)
Из (3.8) следует, что переменные = (х3 — х,)/2, $3 = (х, + х3)/2 совместно с $2 = у, из (3.7) являются нормальными координатами. Заметим далее, что — симметричное относительно середины молекулы колебание (х, = -х3, фиг. 1, а; 93 — антисимметричное колебание (х, = х3, фиг. 1, с); $2 — деформационное колебание, фиг. 1, Ь. Безразмерные частоты этих колебаний будут соответственно равны = а,
— — I--2 2 2 2 2 2
П2 = 1, = с>/ М2, и в размерном виде О, = ю?, О2 = 2М2юф, = М2ю?.
Линейным приближением, не учитывающим ангармоничности колебаний, описываются только самые интенсивные линии спектра, так что частоты системы (3.7) равны основным частотам v!, v2, v3.
В молекулярной спектроскопии задаются не круговые частоты ю, а обычные частоты v, в 2п раз меньшие и выраженные в см-1 [1]. Переход к круговым частотам происходит по формулам ю = 100 ■ (с — скорость света в вакууме). Если за частоты v;
принять данные Ферми [3], то нормальные круговые частоты будут равны П1 = п ■ 12з0 с-1, П2 = п ■ 67з с-1, = п ■ 2350с-1 (п = 2п - 100с м ■ с-1).
Исходная система (3.6) после линеаризации распалась на три независимых уравнения:
§1 + = 0, §2 + П2 §2 = 0, §з + = 0 (3.9)
В линейном приближении колебания гармонические и никак не связаны между собой, так что резонанс Ферми может быть вызван только отброшенными при линеаризации членами высшего порядка. По-видимому, Уиттекер [9] был первым из механиков, обративших внимание на то обстоятельство, что линеаризация может сказаться не только на точности решения, но исказить характер самого физического процесса. Наглядной иллюстрацией служат результаты численного решения нелинейной системы уравнений (3.6) при начальных условиях 91 (0) = 2.5 • 10-3, -91 (0) = 0, 92 (0) = 0.01,
&2 (0) = 0, 9з (0) = 7.5 • 10-3, -9з (0) = 0, приведенные на фиг. 2. Характерно изменение во времени амплитуд нормальных координат, постоянных в линейном приближении. Биения по антисимметричной координате 9з практически незаметны, что подтверждает заключение, сделанное Ферми [3], что антисимметричная мода в процессе обмена энергией не участвует. Ссылаясь на работу [10], Уиттекер отметил, что если частоты главных колебаний гамильтоновой системы в окрестности равновесия v1, v2, ..., Vп удовлетворяют соотношению р]у1 + р2у2 + ... + р,уп = 0 (или очень мало), где р1, р2, ..., рп - целые положительные или отрицательные числа, то некоторые слагаемые высших порядков, имеющие обычно малую интенсивность по сравнению с главными колебаниями, могут достичь аномально большой величины. Если между частотами не существует никаких целочисленных соотношений, то решение может быть найдено методами теории возмущений.
Иначе, в системе имеет место внутренний (автопараметрический) резонанс порядка к, равного сумме модулей р:| + р2| + ... + рп|. Наиболее важными являются те случаи, когда к < 4.
М. Борн [11] на примере пространственного гармонического осциллятора показал непригодность метода возмущений, когда между частотами невозмущенного движения
Г „ 0 0 , 0 0 0 0
существует хотя бы одно из следующих со
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.