РАСПЛАВ Ы
4 • 201^1
УДК 538.9;538.93
© 2014 г. В. И. Бочегов1, А. С. Парахин2
АНАЛИТИЧЕСКИЙ И ЧИСЛЕННЫЙ РАСЧЕТ ОЧИСТКИ ПРОСТЫХ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ МЕТОДОМ ЗОННОЙ ПЛАВКИ С КОНЕЧНЫМ РАЗМЕРОМ СЛИТКА (НА ПРИМЕРЕ ВИСМУТА)
Рассмотрена теория аналитического расчета глубокой зонной очистки с многократным проходом зоны для простых веществ в приближении: малых концентраций примесей в исходном материале; малой скорости кристаллизации; в длинномерном слитке постоянного сечения и конечной длины; с неизменным размером расплавленной зоны.
Ключевые слова: Очистка, зонная плавка, коэффициент распределения, висмут.
1. ВВЕДЕНИЕ. ОСНОВНЫЕ УРАВНЕНИЯ И ГРАНИЦЫ ПРИМЕНИМОСТИ ПРЕДЛАГАЕМОГО ИХ РЕШЕНИЯ
Висмут — перспективный материал для использования в низкотемпературных термоэлектрических преобразователях энергии. Однако его термоэлектрические свойства существенно зависят от содержащихся в нем примесей. Одни примеси улучшают его свойства, другие ухудшают. Но неконтролируемые примеси, как правило, приводят к понижению термоэлектрической добротности материалов на основе висмута. Именно поэтому проблема очистки висмута становится актуальной при решении задачи оптимизации термоэлектрических свойств материалов на основе висмута.
Данная статья посвящена проблеме глубокой очистке материала с помощью зонной перекристаллизации, когда исходный материал содержит примеси в объеме менее 1%. Метод зонной очистки материалов впервые предложил Пфанн [1]. Исходными уравнениями для расчета распределения примесей после прохода зоны является уравнение, получаемое на основе закона сохранения вещества:
+ кс^ = ксв (х + /) (11)
йх / /
справедливое в области слитка начиная от начала и до расстояния равного длине слитка 10 за вычетом размера расплавленной зоны I, т. е., когда 0 < х < (10 — I) (см. рис. 1.1). В конце слитка, когда (10 — I) < х < 10, кристаллизация слитка является нормальной. Поэтому уравнение для вычисления распределения примесей в этой области будет иметь другой вид:
^ = с5 (1 - к)/(/о - х), (1.2)
ах
где св — концентрация примеси в твердой фазе, к — коэффициент распределения примеси, х — координата края расплавленной зоны со стороны начала слитка, с5 — концентрация примеси на предыдущем проходе зоны. Схема установки по очистке материала представлена на рис. 1.1.
1bochegov@kgsu.ru.
2ра8к^@та11.ги.
Направление движения расплавленной зоны
Рис. 1.1. Схема установки зонной очистки (вид сверху).
Проблемой очистки материалов занимались многие ученые в мире, в частности за последнее время этой проблематике посвящены работы [2—4]. В работе [2] для расчета распределения примеси используется так называемый генетический алгоритм, который был создан в рамках моделирования биологической эволюции. На основе этого алгоритма авторы получили графики зависимости концентрации примеси от координаты точки для разного количества проходов зоны.
В [3] те же авторы используют предлагаемый ими алгоритм [2] для оптимизации процесса очистки материала путем подбора размера расплавленной зоны, и с учетом зависимости коэффициента распределения примесей от ее концентрации.
В [4] приведены экспериментальные результаты по зонной очистке некоторых лантаноидов от различных примесей без теоретического анализа.
В отличие от работ [2—4], настоящее исследование посвящено теоретическому анализу процесса глубокой очистки висмута от примесей малой концентрации (количество примесей в исходном материале не превышает одного атомного процента). В этом случае коэффициент распределения примеси практически не зависит от ее концентрации. Малая же скорость перемещения расплавленной зоны (порядка нескольких миллиметров в час) позволяет считать, что равновесие между твердой и жидкой фазами есть и коэффициент распределения можно считать равновесным и не зависящим от координат фронта кристаллизации. В этом случае уравнения (1.1) и (1.2) будут линейными и предлагаемое решение применимо, строго говоря, только в этом случае. Кроме того, считаем, что зонной очистке подвергается материал, имеющий форму длинномерного слитка постоянного сечения, а также что в процессе зонной перекристаллизации размер расплавленной зоны I остается неизменным. Таким образом, сделанные в работе выводы справедливы в приближении малых концентраций примесей в исходном материале и малой скорости зонной перекристаллизации в длинномерном слитке постоянного сечения с неизменным размером расплавленной зоны.
2. ОБЩЕЕ РЕШЕНИЕ УРАВНЕНИЯ ЗОННОЙ ОЧИСТКИ МАТЕРИАЛОВ
Для расчета концентрации примесей после очередного прохода зоны нужно решить уравнение (1.1). Это уравнение есть линейное дифференциальное уравнение первого
порядка, которое решается путем замены искомой функции произведением двух других [5]:
с, (х) = иУ. (2.1)
Подставив (2.1) в уравнение (1.1) и выполнив элементарные преобразования, получим общее решение этого уравнения:
с, (х) = ке -кх>1 Г с, (х + 1)екх/^х + А0е ~кх>1, (2.2)
/ J
где А0 — произвольная постоянная, которую нужно найти из начальных условий.
Рассмотрим случай, в котором слиток имеет форму полубесконечного стержня. Тогда размер расплавленной зоны будет заведомо на много меньше длины всего слитка и можно не учитывать часть слитка в его конце, в котором материал кристаллизуется нормально.
Перед первым проходом обычно примесь распределена равномерно с некоторой средней концентрацией с,,г Так что для первого прохода с, (х +I) = с,г есть постоянная величина, ее можно вынести за знак интеграла в (2.2). После отыскания получившегося интеграла найдем, что
с, (х) = с,г + АоХе ~кх/1. (2.3)
Константу А01 получают из начальных условий. В данном случае эта константа снабжена двумя индексами. Второй индекс обозначает номер прохода. Когда из расплавленной зоны только начинает зарождаться кристалл, концентрация примеси в жидкой фазе еще не успела существенно измениться по отношению к концентрации в твердой фазе, т.е. концентрация в жидкой фазе равна с,,п поэтому концентрация примесей в начале слитка в твердой фазе должна быть равна
с, (0) = кс,г. (2.4)
Это и есть начальные условия. Подставив в них (2.3), получим значение константы интегрирования:
А01 = (к - 1)с,г. (2.5)
С такой константой уравнение (2.3) приобретает вид
с, (х) = с,г + (к - 1)с,ге ~кх/'. (2.6)
Для второго прохода распределение согласно (2.2) и с учетом (2.6) будет иметь вид
с,(х) = е-кх" \к(сгг + (к - 1)с5Ге~«х+")екх>1 <1х + Ао2е-кх". (2.7)
Преобразовав это выражение, получим:
с,(х) = с,г + е~кх11 к (к - 1)с,ге~кх + Ао2е~кх/'. (2.8)
Константа ^02 снова определяется из начальных условий. Но теперь необходимо учесть, что распределение концентрации в начале слитка уже не равномерное. Для отыскания концентрации в жидкой фазе в начале слитка в момент зарождения твердой фазы нужно проинтегрировать распределение на предыдущем проходе по ширине расплавленной зоны в начале слитка, т.е. от 0 до I, и тогда эта константа определится так:
Ао2 = (к - 1)с,г(2 - е-). (2.9)
С учетом вида этой константы перепишем равенство (2.8):
cs (x) = csr + ke-kx'1 (k - l)cisre k x + (k - l)csr (2 - e ~k)e ^. (2.10)
Как видно из (2.6) и (2.10), решение уравнения (1.1) для и-го прохода может быть представлено следующим образом:
n—1
cs(x) = csr + e X Ainx'. (2.11)
i=0
В таком случае на предыдущем проходе распределение примесей должно описываться функцией
n-2
cs(x) = csr + e~kx/' 2 A',n-1x'. (2.12)
i=0
С учетом выражения (2.11) и (2.12) найдем коэффициенты многочлена для выражения (2.11)
n-2 _
. k -k л(п-1)^m .m-i+1 • ï 7 ,
A'n = -e £ A-1 Cm-t+il , ' = 1,n -1. (2.13)
m=t'-1
В данной формуле индекс i меняется от 1 и до и — 1 и, значит нулевой коэффициент этим равенством не определяется. Нулевой коэффициент находится из начальных условий
i
.... к с,"
,(0) = к \с,(х)йх. (2.14)
I ■'
о
Используя это начальное условие, находим константы с первым индексом 0:
n-2 С i \
1
(2.15)
Aon = csr (к -1) - X Ajn-Ï)lii ! e-к £-L i
i=0 l j=o(i - j)! к к,
В частности, при n = 1 получаем
Aoi = (к - 1)с„, (2.16)
Построим графики распределения примесей по слитку, пользуясь формулой (2.11) с учетом формулы (2.13). Эти графики представлены на рис. 2.1 для к = 0.5, l = 1.25 • 10-2 м, l0 = 25 • 10-2 м и С0 = 10-4. Кривая, соответствующая первому проходу зоны — самая верхняя, второму проходу — вторая сверху и т.д. На рис. 2.2 представлены графики распределения примеси в случае, когда С0 = 10-4, к = 1.2, l = 5.0 • 10-2 м, l0 = 25 • 10-2 м. Кривая, соответствующая первому проходу зоны — самая нижняя, второму проходу — вторая снизу и т.д. Как видно из рис. 2.2, эффекта очистки в области 0 полубесконечного стержня от примесей с коэффициентом сегрегации больше 1 не наблюдается.
Аналитическое решение задачи распределения примесей после нескольких проходов зоны было найдено Лордом и преобразовано Милликеном, как указано в книге Пфанна [1].
Решение, полученное в настоящей работе, представляет собой функцию распределения примеси с помощью достаточно быстро сходящегося многочлена, что иногда бывает удобнее в вычислениях.
Координата фронта кристаллизации, см Рис. 2.1. Распределение примеси в полубесконечном стержне для 20 проходов для к = 0.5.
J_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
Координата фронта кристаллизации, см
Рис. 2.2. Распределение примеси для коэффициента сегрегации большего единицы.
3. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСИ В СТЕРЖНЕ КОНЕЧНОЙ ДЛИНЫ
В том случае, когда слиток имеет конечную длину и зона прошла по слитку более одного раза, весь слиток разбивается на несколько областей. Это связано с тем, что на первом проходе последняя часть слитка длиной, равной ширине зоны, кристаллизуется нормально в соответствии с уравнением (1.2), поэтому распределение на этом участке будет подчиняться другой функции, нежели на первой части слитка. Назовем левую часть слитка областью ноль, а правую — один (см. рис. 1.1). На втором проходе таких областей будет уже три с номерами 0, 1, 2 (см рис. 3.1). И в каждой области распределение примеси описывается своей функцией, поэтому на очередном проходе количество областей увеличивается на одну. Идея разбиени
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.