МЕХАНИКА ЖИДКОСТИ И ГАЗА № 2 • 2010
УДК 533.6.011.8:541.128
© 2010 г. В. Л. КОВАЛЕВ, А. А. КРУПНОВ, М. Ю. ПОГОСБЕКЯН, Л. П. СУХАНОВ
АНАЛИЗ ГЕТЕРОГЕННОЙ РЕКОМБИНАЦИИ АТОМОВ КИСЛОРОДА НА ОКСИДЕ АЛЮМИНИЯ МЕТОДАМИ КВАНТОВОЙ МЕХАНИКИ И КЛАССИЧЕСКОЙ ДИНАМИКИ
На основе теории функционала плотности построены кластерные модели адсорбции атомов кислорода на оксиде алюминия и рассчитана соответствующая поверхность потенциальной энергии. Квантово-механические расчеты показали необходимость учета угловых зависимостей поверхности потенциальной энергии и учета релаксации поверхностных монослоев. Ее использование при молекулярно-динамических расчетах позволило получить величины вероятности гетерогенной рекомбинации атомов кислорода на поверхности а-Л1203, хорошо согласующиеся с экспериментальными данными.
Проведенные расчеты существенно уменьшают объем экспериментальной работы, необходимой для достоверного описания гетерогенного катализа на перспективных многоразовых теплозащитных покрытиях космических аппаратов с целью анализа теплообмена при входе в атмосферу.
Ключевые слова: гиперзвуковые химически реагирующие потоки, гетерогенные каталитические процессы, квантовая механика, молекулярная динамика.
Перспективы развития наукоемких отраслей промышленности требуют проведения новых исследований физико-химических процессов в экстремальных условиях и при конструировании новых материалов. Особенно актуальным становится развитие предсказательного моделирования, использующего методы классической и квантовой динамики. Такие подходы стали возможны в последнее время на основе вычислительных супермощностей. Они позволяют производить исследования, не проводя дорогостоящих экспериментов. Часто эксперименты и не могут воспроизвести все натурные условия, а иногда они и невозможны из-за их непредсказуемости.
В работе на основе методов классической и квантовой динамики получены новые результаты при моделировании каталитических свойств теплозащитных покрытий космических аппаратов.
Выявление механизма гетерогенных каталитических процессов и определение их основных характеристик имеют решающее значение для эффективного конструирования теплозащитных систем современных космических аппаратов, так как при гиперзвуковом обтекании эти процессы могут определять более половины потока тепла к поверхности тела [1, 2]. До настоящего времени процессы гетерогенного катализа в гиперзвуковых потоках остаются недостаточно изученными как теоретически, так и экспериментально. Большинство экспериментальных методик позволяет определять только интегральные характеристики процесса передачи энергии на поверхность, высвобождающейся в ходе гетерогенной рекомбинации. Построенные на основе детализации механизма гетерогенных процессов кинетические модели включают ряд параметров, которые определяются из сравнения с данными экспериментов. При многопараметрической зависимости этот подход может быть неоднозначным [3].
В последние годы по мере развития возможностей компьютерной техники в таких задачах стали применяться новые подходы, основанные на использовании методов
Фиг. 1. Кластерные модели адсорбции атома кислорода на поверхности А1203
квантовой механики и молекулярной динамики [4—6]. Они позволяют лучше понять механизм гетерогенных каталитических процессов, проанализировать их элементарные стадии и оценить влияние различных микроструктур материалов на каталитические явления. При этом могут быть найдены коэффициенты скоростей элементарных реакций на поверхности, распределение энергии внутренних степеней свободы продуктов реакций, энергия обмена между поверхностью и химической системой. Эта информация очень важна для оценки величины тепловых потоков к поверхности от формируемых на ней молекул. В работах [5, 6] в рамках классической молекулярной динамики разработан эффективный метод исследования процессов взаимодействия газовых смесей с каталитическими поверхностями. На его основе создан вычислительный комплекс "MD Trajectory" и проведены расчеты коэффициентов рекомбинации атомов кислорода и коэффициента аккомодации энергии рекомбинации на сили-конизированных теплозащитных покрытиях (Р -кристаболита и SiC). Теоретическое описание гетерогенной рекомбинации позволило существенно уменьшить объем экспериментальной работы, необходимой для достоверного описания высокотемпературного гетерогенного катализа.
Настоящая работа посвящена исследованию гетерогенной рекомбинации атомов кислорода на поверхности оксида алюминия. Использовался полуклассический подход. При таком подходе методами квантовой механики на основе теории функционала плотности [7, 8] находилась поверхность потенциальной энергии кластера, моделирующего поверхность a-Al2O3, которая в дальнейшем использовалась в молекулярно-динамических расчетах. Рассчитанные величины коэффициентов рекомбинации хорошо согласуются с экспериментальными данными.
1. Поверхность кристалла a-Al2O3 моделировалась кластером Al4O6, передающим стехиометрию кристалла и валентное состояние лежащих на поверхности атомов Al (фиг. 1, а). Для моделирования адсорбции атомарного кислорода на поверхности Al2O3 атомы кислорода нижней плоскости фиксировались в своих положениях, занимаемых в кластере Al4O6. Положения остальных атомов оптимизировались при заданных координатах R, 9 и ф адсорбируемого атома O (3P). Такая модель учитывает релаксацию поверхностных монослоев, вызванную взаимодействием с адсорбатом.
и, эВ 0.5
1
3
4 В, А
Фиг. 2. Потенциальные кривые и(В), отвечающие взаимодействию атомарного кислорода О (3Р) с кластером А!406 при 9 = 0. Обозначения В, 9 и ф приведены на фиг. 1
0
Поверхность потенциальной энергии, отвечающая взаимодействию атома О (3Р) с кластером А1406 рассчитывалась методом функционала плотности с помощью программы ОАи^1А№8 [9]. Рассчитанные равновесные межъядерные расстояния для изолированного кластера отличаются от экспериментальных величин [10] не более, чем на 0.04 А, а гармонические частоты колебаний согласуются с их экспериментально найденными значениями в пределах 8%. Средняя погрешность для энергии диссоциации в системе связей атомов О и А1 составляет примерно 0.3 эВ. В расчетах в качестве оптимального был выбран базисный набор Попла [11].
Расчеты потенциальных кривых ЩЯ), приведенные на фиг. 2, показали важность процессов структурной релаксации поверхностных атомов. При сближении атома 0(3Р) по нормали к поверхности (9 = 0о) до равновесного расстояния Ве = 1.77 А расстояние между верхними плоскостями атомов О и А1 увеличивается более, чем на 70%, а вклад энергии релаксации в энергию адсорбции Еа = 1.8 эВ составляет 30% по сравнению с моделью, не учитывающей релаксацию структурных параметров (кривая 1 на фиг. 2). Подобные эффекты структурной релаксации поверхности А1203 выявлены при изучении адсорбции на ней молекул Н20 [12] и 02 [13]. Заметим, что энергия адсорбции молекулярного кислорода на поверхности А1203 по данным работы [13] составляет 0.6 эВ при равновесном расстоянии 1.98 А, отсчитанном от нижнего атома 0 молекулы 02.
Из фиг. 2 следует, что потенциальные кривые и(В), отвечающие ориентационному взаимодействию атома 0 (3Р) с кластером А1406, носят гладкий связывающий характер. Этот факт соответствует отсутствию активационных барьеров в процессе адсорб-
ции атомарного кислорода на поверхности Al2O3. При частичном учете структурной релаксации, затрагивающей на поверхности Al2O3 только две верхних плоскости атомов Al и O, соответствующая потенциальная кривая 2 практически совпадает с кривой 3, учитывающей релаксацию полностью. Здесь минимум потенциальной кривой 2 лишь на 0.04 эВ лежит по энергии выше минимума кривой 3. Отмеченное обстоятельство позволяет использовать модель частичной структурной релаксации при расчете процесса гетерогенной рекомбинации атомов кислорода на оксиде алюминия.
Расчеты показали также, что поверхность потенциальной энергии периодична по азимутальному углу ф с периодом 120о ( фиг. 3). Кроме того, при 9 = 30о угловая зависимость носит слабо выраженный характер (фиг. 3, а), а при 9 = 60о угловая зависимость поверхности потенциальной энергии становится более существенной (фиг. 3, б).
Уточнение параметров поверхности потенциальной энергии, отвечающей адсорбции атома O (3P) на a-Al2O3, проведено с помощью расширенной кластерной модели Al8O12 (фиг. 1, б). Расчеты показали, что величины параметров поверхности потенциальной энергии расширенного кластера практически совпадают с их величинами, полученными выше для кластера Al4O6.
2. На основе рассчитанной поверхности потенциальной энергии с помощью вычислительного комплекса "MD Trajectory" на a-Al2O3 проведено молекулярно-дина-мическое моделирование процесса гетерогенной рекомбинации атомов кислорода по механизму Или—Райдила
Ogas + OadS ^ O2 + S (2.1)
где Oad — атом кислорода на поверхности S оксида алюминия, Ogas — атом кислорода из газовой фазы.
На фиг. 4 представлены результаты расчетов коэффициента гетерогенной рекомбинации у при коллинеарном расположении атомов (9 = 0о) для двух потенциальных кривых, одна из которых учитывает внутреннюю релаксацию Al4O6 (кривая 1), а другая получена в предположении замороженных связей (кривая 2). По горизонтальной оси на фиг. 4 отложена относительная энергия столкновения Ecoll. Обе кривые имеют одинаковый качественный характер зависимостей — участок монотонного возрастания, максимум и участок монотонного убывания, однако их количественные характеристики существенно отличаются. Максимальная вероятность рекомбинации для приближения замороженных связей достигает значения у = 0.457 при Ecoll = 0.2 эВ, а в приближении свободных связей не превышает значения 0.329. Таким образом, учет релаксации поверхностных монослоев существенно сказывается на величинах коэффициентов рекомбинации атомов кислорода на поверхности Al2O3.
На фиг. 5 приведены кривые потенциальной энергии, отвечающие взаимодействию реагентов (кривые 1, 2) и продуктов (кривые 3, 4) реакции (1) без учета и с учетом структурной релаксации поверхности Al2O3 соответственно. Близость кривых 3 и 4 указывает на незначительную роль эффек
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.