ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2013, том 87, № 5, с. 810-814
СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА И КВАНТОВАЯ ХИМИЯ
УДК 539.193
АНАЛИЗ МЕТОДОВ РАСЧЕТА ЧАСТОТ ПЕРЕХОДОВ КРУТИЛЬНОГО КОЛЕБАНИЯ ИЗОМЕРОВ МОЛЕКУЛЫ АКРОЛЕИНА В ОСНОВНОМ (S0)
ЭЛЕКТРОННОМ СОСТОЯНИИ © 2013 г. Л. А. Королева, В. И. Тюлин, В. К. Матвеев, Ю. А. Пентин
Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Химический факультет E-mail: koroleva.msu@rambler.ru Поступила в редакцию 10.04.2012 г.
Проведен анализ методов B3LYP, MP2, CCSD(T), MP4/MP2 в базисах 6-311G(rf,p), 6-311++G(rf,p), cc-pVTZ, aug-cc-pVTZ, используемых для расчета частот переходов крутильного колебания транс-и цис-изомеров акролеина в основном электронном состоянии (S0). Установлено, что для трансизомера все методы расчета, за исключением метода B3LYP в базисе cc-pVTZ, дают хорошее согласие между расчетными и экспериментальными значениями. Отмечено, что для цис-изомера акролеина ни один из методов расчета не подтверждает значение экспериментальной частоты крутильного колебания 138 см-1. Показано, что особенно сильно для этого изомера отличаются расчетные и экспериментальные значения обертона 273.0 см-1 и других переходов крутильного колебания. Однако установлено, что в нескольких методах расчета (B3LYP, MP2) значение частоты крутильного колебания цис-изомера совпадает с другим экспериментальным значением 166.5 см-1 этой частоты. Сделан вывод, что совпадает также расчетное и экспериментальное значением 331.3 см-1 ее обертона, полученного, как и частота, при анализе колебательной структуры УФ-спектра. Кроме того отмечено, что значение частоты крутильного колебания цис-изомера 166.5 см-1 находится и в других экспериментальных работах, если в них изменить отнесение крутильного перехода 18}.
Ключевые слова: уровни энергии крутильных переходов, колебательная структура УФ-спектра, акролеин, методы расчета B3LYP, MP2, CCSD(T), MP4/MP2.
DOI: 10.7868/S0044453713050166
Внутреннее вращение вокруг одинарной С-С-связи в а, р-ненасыщенных карбонильных соединениях вида: R1R2C=CR3-CR4=0, где Rb R2, R3 = = H, CH3; R4 = H, CH3, F, CI методом анализа колебательной структуры УФ-спектров высокого разрешения газовой фазы этих соединений систематически изучается нами на протяжении многих лет [1-5]. Простейшим представителем этого ряда соединений является молекула акролеина (R1 = R2 = R3 = R4 = Н). Из микроволновых спектров известно, что эта молекула в основном электронном состоянии (S0) существует как смесь двух плоских изомеров (s-транс- и s-цис-формы) [6-8]. Разность энергии изомеров молекулы акролеина сравнительно велика (АН = 660 ± 60 см-1 [9, 10], 584 ± 180 см-1 [11]), поэтому при комнатной температуре это соединение преобладает в форме более устойчивого транс-изомера. В работах [11-13] изучены ИК- и КР-спектры акролеина в газовой фазе. В работе [11] приведены частоты обертона и ряда других переходов для крутильного колебания транс-изомера по слабым, неразре-
шенным линиям КР-спектра (табл. 1). Частоты обертона и 1-3-перехода цис-изомера приведены автором при I = 30°С (табл. 1). Информацию относительно значений частоты крутильного колебания и частот других переходов этого колебания для обеих изомерных форм акролеина можно получить не только в основном (50), но и в возбужденном (¿1) электронном состояниях из анализа колебательной структуры УФ-спектров этого соединения в газовой фазе. В более ранних работах изучалась колебательная структура УФ-спектров газообразного акролеина, найдены значения 0— 0-переходов обеих изомерных форм этой молекулы, ряд фундаментальных частот и оценена частота крутильного колебания цис-изомера по 18} переходу (этот номер соответствовал частоте крутильного колебания) [9, 10, 14, 15]. Однако, для построения потенциальной функции внутреннего вращения (ПФВВ) относительно С—С-связи необходима более широкая информация не только по значениям частот крутильного колебания, но также и по большему количеству переходов с
АНАЛИЗ МЕТОДОВ РАСЧЕТА ЧАСТОТ ПЕРЕХОДОВ
811
Таблица 1. Экспериментальные [11, 18] и рассчитанные частоты [20] переходов крутильного колебания молекулы акролеина(см-1)
Пере- Опыт В31УР МР2 В31УР МР2 В31УР МР2 МР4/МР2 СС8Б(Т) В31УР МР2 МР4/МР2
ход [11] [18] 6-3110(^,р) 6-311++а(^,р) сс-рУТ7 аи§-сс-рУТ/
и-транс-, вариационная задача
0 —- 1 157.2 161.3 153.0 157.0 144.9 165.7 156.3 153.6 153.4 158.6 151.6 149.0
0 —- 2 317.0 313.6 322.0 305.8 314.4 290.8 319.1 311.6 306.3 306.1 316.5 302.9 297.8
1 — 3 313.0 310.1 320.7 304.9 314.5 292.1 348.6 310.1 304.7 304.6 315.4 302.6 297.4
2 —- 4 311.8 307.0 319.2 303.2 313.5 292.2 383.9 308.9 303.4 302.9 314.4 302.3 297.0
3 —- 5 308.0 304.2 317.4 301.3 312.1 291.6 351.2 307.4 301.8 301.0 313.2 301.6 296.3
4 — 6 303.4 315.6 299.1 310.4 290.4 311.6 305.8 299.9 298.0 311.8 300.6 295.1
и-цис-, вариационная задача
0 —- 1 138.0 [14] 166.5 171.0 155.6 147.6 117.8 152.0 144.0 147.4 146.3 141.3 126.5 130.2
0 — 2 273.0 331.3 340.8 310.7 295.7 244.2 305.5 290.3 295.9 293.2 285.3 259.9 265.7
1 —- 3 264.0 328.0 338.0 309.9 297.4 257.7 306.6 293.3 296.7 293.4 289.2 269.6 273.1
2 — 4 324.7
3 — 5 321.4
4 —- 6 318.2
и-транс-, теория возмущении
158.6 317.0
157.2 313.6
171.0 341.4
163.5 327.0
167.9 336.3
153.1 306.1
170.0 339.9
164.5 328.2
167.4 344.9
и-цис-, теория возмущении
0 —- 1 138.0 166.5 174.2 164.0 153.3 106.6 158.0 145.5 - - 144.0 - -
0 —- 2 273.0 331.3 353.2 328.1 327.3 213.2 316.0 315.6 - - 287.9 - -
высокими значениями колебательных квантовых чисел V' и Vм для обоих изомеров исследуемой молекулы. Она важна и необходима для наиболее точного определения параметров У„ потенциальной функции внутреннего вращения вида:
У(Ф) = 1-X (1 - со§пф). (!)
п
В работах [13, 16-18] получены информативные УФ-спектры высокого разрешения акролеина в газовой фазе и проведен детальный анализ колебательной структуры. В работе [18] построено несколько таблиц Деландра, при анализе которых найдены многократно повторяющиеся значения частот крутильного колебания, а также частот других переходов этого колебания с высокими значениями колебательного квантового числа V (до V = 7) для каждого из изомеров молекулы акролеина в основном (50), и возбужденном (¿1) электронных состояниях. Полученное в работе [18] значение частоты обертона крутильного колебания транс-изомера 313.6 см-1 несколько отличается от частоты перехода (0-2), равного 317.0 см-1, работы [11]. Несильно (~4 см-1) отличаются
и частоты других переходов этого изомера акролеина в (50) состоянии (табл. 1).
Высокая точность определения частот крутильного колебания обоих изомеров и возможных переходов между уровнями с разными значениями V этого колебания в нашем методе достигается благодаря единообразному измерению полос одинакового вращательного типа поскольку их значения в разных таблицах Деландра находятся как разности между полосами одинакового контура. Значения частот переходов крутильного колебания цис-изомера в основном электронном состоянии, включая частоту этого колебания 166.5 см-1, найденные в нашем методе из таблиц Деландра этого изомера, отличаются от 0-2- и 1-3-переходов работы [11] и частоты крутильного колебания 138 см-1, оцененной в работе [14] по
переходу крутильного колебания 181 (табл. 1). В работе [18] уже указывалось на эти противоречия, а также на попытку разрешить их с помощью квантово-механических расчетов [19], но эта проблема полностью до сих пор не решена.
Попытка разрешить эту проблему предпринята в работе по квантово-химическому исследованию строения и конформационной динамики
812
АВТОР и др.
молекулы акролеина в основном электронном состоянии [20]. Однако, эта работа вызвала ряд разногласий с авторами настоящей работы. Ниже мы приводим наши аргументы.
В табл. 1 представлены рассчитанные значения частот переходов крутильного колебания транс- и цис-изомеров акролеина методами В3ЬУР, МР2, СС8Э(Т), МР4/МР2 в различных базисах, при решении вариационной задачи (или при использовании теории возмущений) [20]. В этой работе для сравнения рассчитанных значений частот переходов крутильного колебания обоих изомеров исследуемой молекулы с экспериментальными величинами приведены данные работ [11, 14]. В табл. 1, по сравнению с работой [20], мы добавили значения частот переходов крутильного колебания обеих изомерных форм акролеина, полученные в работе [18] и исключили значение частоты крутильного колебания трансизомера 158.1 см-1, так как ссылка [33] в списке литературы работы [20] отсутствует.
Как видно, из обобщенной табл. 1, для трансизомера в разных методах и базисах получены частоты переходов крутильного колебания, отличающиеся от экспериментальных в среднем на ~10 см-1, за исключением метода В3ЬУР в базисе cc-pVTZ, где разница между расчетными и экспериментальными значениями частот 2-4- и 1-3-переходов составляет соответственно 72 и 35 см-1. Сильно отличаются от экспериментальных также расчетные частоты в методах МР2 в базисе 6-311++0(^,р) и МР4/МР2 в базисе aug-cc-pVTZ. Более близки к экспериментальным переходам транс-изомера, особенно работы [18], расчеты методом МР2 в базисе cc-pVTZ.
Для цис-изомера ни один из методов в используемых базисах для вариационной задачи не дает хорошего совпадения со значениями экспериментальных частот переходов работы [11]. Характерно, что во всех базисах, кроме 6-31Ю(^, р), при расчете в каждом методе наблюдается увеличение значений частот при переходе от 0-2- к 1-3-переходу, в то время, как в эксперименте [11, 18] они уменьшаются, т.е. наблюдается обратная тенденция (табл. 1).
Также не дает совпадения с экспериментальными частотами 0-1- и 0-2-переходов [11] для цис-изомера ни один из методов теории возмущения (табл. 1). Наблюдая такие различия между расчетными и экспериментальными частотами переходов крутильного колебания, можно сделать вывод, что либо неправильно найдены экспериментальные частоты этих переходов (138, 273, 264 см-1 [11, 14]), либо для цис-изомера существуют трудности или ошибки в расчете. Авторы работы [20] ориентируются на расчетные методы, где были полу
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.