научная статья по теме АНАЛИЗ ПРИРОДЫ ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОВОДИМОСТИ НОМИНАЛЬНО БЕСПРИМЕСНЫХ КРИСТАЛЛОВ LINBO3 Химия

Текст научной статьи на тему «АНАЛИЗ ПРИРОДЫ ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОВОДИМОСТИ НОМИНАЛЬНО БЕСПРИМЕСНЫХ КРИСТАЛЛОВ LINBO3»

КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2015, том 60, № 2, с. 293-298

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ

УДК 537.31

АНАЛИЗ ПРИРОДЫ ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОВОДИМОСТИ НОМИНАЛЬНО БЕСПРИМЕСНЫХ КРИСТАЛЛОВ LiNbO3 © 2015 г. А. С. Притуленко, А. В. Яценко, С. В. Евдокимов

Таврический национальный университет, Симферополь E-mail: lab2@crimea.edu Поступила в редакцию 04.09.2013 г.

Исследована температурная зависимость электрической проводимости и адмиттанса двух номинально беспримесных кристаллов ниобата лития конгруэнтного состава в диапазоне температур 293-450 К и проведено ее моделирование в диапазоне 350-700 К. Показано, что при Т < 450 K доминирующий вклад в ионную проводимость дают ОН—-группы, однако при более высоких температурах возможно проявление и других механизмов — вероятно, диффузии вакансий кислорода, которая приводит к увеличению "усредненной" энергии активации проводимости.

DOI: 10.7868/S0023476115020241

ВВЕДЕНИЕ

Сегнетоэлектрические кристаллы ниобата лития (НЛ) благодаря присущему им комплексу физических свойств в настоящее время широко используются в электронике и устройствах для преобразования, запоминания и обработки оптической информации [1]. Популярность этого материала определяется возможностью существенно влиять на его свойства путем введения в шихту на стадии синтеза кристалла соответствующих примесей или проведения специальных послеростовых технологических обработок [2].

Хорошо известно, что электрическая проводимость кристаллов НЛ, не прошедших высокотемпературную восстановительную обработку, имеет смешанную ионно-электронную природу [2—5]. В течение длительного времени считалось, что ионная компонента электрической проводимости определяется исключительно протонами, входящими в состав ОН--групп [2, 3, 6, 7], возникающих в процессе роста и при монодомениза-ции кристалла [8]. Однако на основании результатов исследования динамики оптических фазовых голограмм в кристаллах НЛ с разным содержанием водорода было высказано предположение, что доминирующий вклад в ионную компоненту электрической проводимости в диапазоне температур 343—420 К может давать диффузия ионов Ы+ [9]. Вероятность существования такого механизма не исключается и другими исследователями [10—12].

Одним из наиболее серьезных аргументов в пользу того, что ионная проводимость определяется диффузией ионов Ы+, является то, что рядом

исследователей не отмечено влияния изменения концентрации водорода в изучаемом образце (после отжигов в воздухе) на его электрическую проводимость [12, 13]. Однако в [6, 14—16] зарегистрировано несомненное влияние изменения объемной концентрации водорода на электрическую проводимость кристаллов НЛ.

Известные результаты прямых измерений параметров ионной компоненты электрической проводимости номинально беспримесных кристаллов НЛ приведены в таблице. Видно, что при достаточно близких (и даже перекрывающихся) значениях энергии активации электрической проводимости (Еа) альтернативно рассматривается либо протонная проводимость, либо проводимость по ионам Ы+. Достаточно мотивированное обоснование наличия проводимости по ионам Ы+ представлено только в [25], но приведенное там значение Еа = 1.33 эВ существенно меньше энергии активации диффузии ионов Ы+ (~1.6 эВ), установленной другими методами [26]. Принципиально, что в большинстве цитированных выше источников не исследована температурная зависимость проводимости вблизи комнатной температуры, где проявляется прыжковый электронный (или поляронный) механизм, поэтому выделить "чистый" ионный вклад в проводимость при больших температурах не представляется возможным. Тем не менее из таблицы видна вполне удовлетворительная корреляция между значениями Еа и значениями удельной электрической проводимости при Т = 500 К (а|500 к) — значения Еа увеличиваются по мере уменьшения (а|500 к). Это дает основание предполагать, что ионная прово-

294

ПРИТУЛЕНКО и др.

Параметры, характеризующие ионную компоненту электрической проводимости номинально беспримесных кристаллов Ы№03 при нагреве на воздухе

Образец Метод Диапазон, К Еа, эВ о, Ом 1 см 1 (при Т = 500 К) Тип носителей Литература

CLN мр 573-973 0.90 2.0 х 10-7* Ы+ [17]

SLN йс 773-1023 0.90 6.0 х 10-10* Н+ [18]

CLN йс 423-573 1.03 5.6 х 10-9 не обсуждается [19]

CLN ас 368-423 1.03 3.77 х 10-11* Н+ [20]

CLN йс 357-434 1.04 ± 0.02 2.6 х 10-11* Н+ [21]

CLN йс 357-450 1.05 ± 0.02 9 х 10-11* Н+ [5]

CLN йс 620-1000 1.08 1.0 х 10-10* н+ [22]

CLN йс 400-700 1.12 ± 0.03 >2 х 10-11 н+ [14]

CLN ¡$р 723-1073 1.17 2 х 10-11* ы+ [23]

CLN йс 350-700 = 1.2 1.5 х 10-11 Н+ или Li+ [13]

CLN йс 353-873 1.23 ± 0.04 (2.7-60) х 10-12** Н+, D+ [16]

CLN ¡$р 743-903 1.24 ± 0.02 1 х 10-11* не обсуждается [24]

CLN ¡$р 449-727 1.33 6 х 10-12 Li+ [25]

CLN ас, йс 600-695 1.92 не обсуждается [26]

Примечание. CLN — кристалл конгруэнтного состава; SLN — стехиометрический; йс и ас - измерения по постоянному и переменному току соответственно; - импедансная спектроскопия. * Интерполированное значение.

** При Т = 473 К для разной объемной концентрации Н+ или Б+.

димость в кристаллах НЛ может быть смешанной — с участием нескольких типов носителей.

Исследование возможности существования двухкомпонентного механизма в ионной части электрической проводимости номинально беспримесных кристаллов НЛ конгруэнтного состава, а также анализ подходов, пригодных для решения этой проблемы, являются основными целями настоящей работы.

ОБРАЗЦЫ И МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА

Для проведения экспериментов были выбраны два образца номинально беспримесного кристалла НЛ конгруэнтного состава. Первый образец имел прямоугольную форму с полярными гранями площадью 5.8 х 11.5 мм2 и толщину 5.8 мм (синтезирован в НПО "Карат", Львов, Украина). Второй образец имел площадь полярных граней 6.6 х 4.4 мм2 и толщину 2.0 мм (синтезирован в Институте физики твердого тела и оптики, Будапешт, Венгрия). На полярные грани исследуемых образцов наносились токопроводя-щие электроды (аквадаг или индий), свободная от электродов поверхность тщательно обезжиривалась, депротонизировалась и осушивалась, а в термостат вносился обезвоженный силикагель.

Термостат и система регулирования температуры обеспечивали долговременную нестабиль-

ность температуры образца на уровне 0.3 К/ч и кратковременную — не более ±0.006 К/мин. Температура образца измерялась калиброванной дифференциальной термопарой медь—константан.

Непосредственно для электрических измерений использовалась модифицированная универсальная установка, позволяющая проводить исследования импеданса в диапазоне 10-4-105 Гц и выполнять прецизионные измерения электрической проводимости на постоянном напряжении [27]. Основные измерения проводились двух-электродным методом.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

В первую очередь была изучена возможность использования метода импедансной спектроскопии для исследования электрической проводимости кристаллов НЛ в области температур Т < < 460 К. Для этих экспериментов использовался первый образец НЛ с уже известной температурной зависимостью удельной электрической проводимости вдоль полярной оси при постоянном напряжении [21]. Перед проведением экспериментов этот образец выдерживался при Т = 450 К в течение 4 ч. Были исследованы температурные зависимости главной компоненты тензора диэлектрической проницаемости £33 и модуля ад-миттанса кристалла |У| для ряда фиксированных частот. Соответствующие результаты представле-

АНАЛИЗ ПРИРОДЫ ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОВОДИМОСТИ

295

8

33

31 30 29 28 27

300 320 340 360 380 400 420 440

• , К

Рис. 1. Температурная зависимость главной компоненты 833 тензора диэлектрической проницаемости первого образца НЛ.

ны на рис. 1 и 2. Повторно исследовалась и температурная зависимость электрической проводимости образца при приложении к кристаллу постоянного напряжения (рис. 2).

Полученная зависимость 833(Т) достаточно близка к экспериментальным данным [28], что свидетельствует о корректности проведенных экспериментов по исследованию импеданса. Результаты, приведенные на рис. 2, однозначно показывают, что исследование электрической про-

водимости номинально беспримесных кристаллов НЛ (не прошедших восстановительную обработку в вакууме или водороде) методом им-педансной спектроскопии заведомо исключает возможность изучения механизмов проводимости при температурах ниже 400 К. Однако именно этот температурный диапазон важен при термической фиксации оптических фазовых голограмм и их последующего хранения [2].

Измерения электрической проводимости £ второго образца НЛ проводились двухэлектрод-ным методом при приложении к образцу постоянного напряжения (электроды выполнены из аквадага, максимальная напряженность поля 3.5кВ/см). Перед проведением экспериментов образец в течение 4 ч выдерживался при температуре 378 К.

Первая серия измерений проводилась при последовательном увеличении температуры образца, начиная от комнатной, при периодической замене силикагеля в термостате (кривая 1 на рис. 3). Аналогичные результаты получены после прогрева образца до температуры Т = 457 К (кривая 2 на рис. 3) и кардинально отличаются от полученных в первой серии. Эти данные хорошо апроксими-руются обычным двухэкспоненциальным законом с энергиями активации Е1 = 1.05 ± 0.02 и Е2 = = 0.48 ± 0.04 эВ соответственно. Отметим, что проведение периодических прогревов образца до температур порядка 430—450 К со сменой силикагеля обеспечивает хорошую повторяемость результатов во всем исследованном диапазоне температур.

1М, Ом Г1

10-12 •

" • — 2 мГц V) -» * --•-•— -• •

" ••— 3 мГц

" • — 4 мГц ---*--»— -► •

- ••— 6 мГц —*----4- 4 •

• — 9 мГц

" • — 15 мГц ^^--- --»•

• — 20 мГц

10-13 • — 30 мГц

Г • — 40 мГц —._ __• •

" •• — 60 мГц •

I ••— 90 мГц - 1 1 1 1 \ 1 1 1

2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8

1000л , К—1

Рис. 2. Температурные зависимости модуля адмит-танса номинально беспримесного кристалла НЛ конгруэнтного состава для ряда фиксированных частот. Светлыми точками представлена температурная зависимость электрической проводимости образца, полученная при измерениях на постоянном напря

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»