ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2013, том 55, № 6, с. 764-772
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
УДК 541(127+24+64)
АНАЛИЗ РТФ КАК МЕТОД ИЗУЧЕНИЯ КИНЕТИКИ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ С УЧАСТИЕМ РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫХ ОЛИГОМЕРОВ1 © 2013 г. И. Г. Роздина, Н. Н. Филатова, А. В. Горшков, В. В. Евреинов
Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук 119991 Москва, ул. Косыгина, 4 Поступила в редакцию 21.06.2012 г. Принята в печать 12.11.2012 г.
Методом хроматографии в критических условиях исследована кинетика реакций полипропилен-гликолей с фенилбутилизоцианатом, моделирующих процесс получения полиэфируретанов. Применение двухдетекторного варианта хроматографии позволяет следить за концентрацией начальных, промежуточных и конечных олигомеров, а также установить влияние одной концевой группы на реакционную способность другой, разделенной длинной цепью. Обработка кинетических данных позволяет определить константы скорости реакций макромолекул различной функциональности и количественно описать протекание процесса.
Б01: 10.7868/80507547513060147
При изучении кинетики реакций с участием реакционноспособных олигомеров существуют сложности, связанные с определением глубины реакции по функциональным группам, принадлежащим макромолекулам разной функциональности, т.е. с учетом их распределения по типам функциональности. Макромолекулы разной функциональности могут иметь различную молекулярную массу, а также отличаться типом, например концевых гидроксильных групп. Тем самым, кинетические характеристики превращения концевых групп, принадлежащих макромолекулам разной функциональности, могут заметно различаться.
В настоящей работе предложено определять изменение распределения по типам функциональности в ходе реакции, используя метод жидкостной хроматографии в критических условиях. Этот метод в последние годы приобрел широкое распространение, главным образом для определения молекулярной неоднородности полимеров и олигомеров, включая распределение по типам функциональности, цикличность, разветвлен-ность, распределение по составу и архитектуре сополимеров [1, 2]. Цель данной работы — показать возможности метода для исследования кине-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Отделения химии и наук о материалах РАН в рамках программы "Создание эффективных методов химического анализа и исследования структуры веществ и материалов". Регистрационный номер 1000225/ОХНН-02/129-121/010604-419.
E-mail: evreinov@polymer.chph.ras.ru (Евреинов Виктор Викторович).
тики процессов с участием макромолекул и определения констант скорости различных стадий.
Метод критической хроматографии, в отличие от обычных методов, традиционно применяемых в кинетических исследованиях превращений макромолекул, позволяет следить за концентрацией начальных, промежуточных и конечных продуктов различной функциональности в любой момент протекания процесса.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Кинетику превращения концевых групп макромолекул исследовали на примере реакции групп —ОН полипропиленгликолей (ППГ) с фенилбутилизоцианатом (ФБИ), моделирующей процесс получения полиэфируретанов. Объектами исследования служили промышленные образцы ППГ-2000 и ППГ-4000 со среднечисловой молекулярной массой 2000 и 4000 соответственно ("Union Carbide"). Исходные образцы ППГ осушке не подвергали. Они содержали следы воды, точно не известные, но составляющие не более 0.2 мас. % (показано ниже). ФБИ очищали путем перегонки под вакуумом. Эксперимент проводили на хроматографе "Waters 590", оборудованном RI-детектором "Waters 410" и UV-детектором "Waters 484", работающем на длине волны 270 нм (полоса поглощения бензольного кольца). Результаты эксперимента в варианте комбинированного детектирования обрабатывали с помощью программного обеспечения Waters Maxima. Относительная погрешность определе-
Рис. 1. РТФ-хроматограммы исследуемых образцов ППГ-2000 (а) и ППГ-4000 (б). Типы функциональности: (1),
X~~OH (2), HO~~OH (3); RI-детектор.
ния площади пиков, а, следовательно, и концентрации типична для хроматографии. Для анализа распределения по типам функциональности в критическом режиме использовали колонку "Zorbax Sil" 80 x 6 мм, с размером пор 80 А, частиц 3 мкм и бинарный растворитель этилацетат (ЭА)— ТГФ, подходящий как для рефрактометра, так и для УФ-детектора. Этилацетат квалификации "х.ч." не подвергали дополнительной очистке, а ТГФ перед использованием перегоняли. Скорость подачи элюента составляла 1 мл/мин, объем вводимой пробы 20 мкл.
Критические условия для ППГ находили путем изменения состава бинарного растворителя, в одном из компонентов которого (ЭА) наблюдали
адсорбционный режим, а в другом (ТГФ) — экс-клюзионный. Критические условия, которым соответствует состав ТГФ:ЭА = 3:97 об. % при Т = = 30оС на выбранном адсорбенте, регистрировали по исчезновению деления по молекулярным массам специально синтезированных монофунк-
Таблица 1. Результаты распределения по типам функциональности анализа олигомеров ППГ-2000 и ППГ-4000
Образец Mn РТФ мас.%
X---X X---OH OH---OH
ППГ-2000 ППГ-4000 2000 4000 0.4 1.9 12.1 97.7 87.9
циональных ППО, имеющих одну концевую группу —ОН и М = 500—2500. Образцы монофункциональных ППО получены методом анионной полимеризации [3].
На рис. 1 и в табл. 1 приведены результаты распределения по типам функциональности анализа исходных олигомеров. Следует отметить, что исходные образцы ППГ с М > 2000, как правило, содержат заметное количество монофункциональных макромолекул, образующихся в результате побочных реакций в процессе их промышленного синтеза.
Реакцию ППГ с ФБИ проводили в массе в герметично закрытом стеклянном термостатируе-мом реакторе под аргоном при непрерывном перемешивании магнитной мешалкой и постоянном температурном режиме (60° С). Масса реакционной смеси составляла 5—7 г. Через каждые 200 мин для анализа распределения по типам функциональности из реактора отбирали пробы массой 50 мг. Отобранные пробы растворялись в 2 мл смеси ТГФ и ЭА в соотношении 3:97 об. %, что соответствует критическим условиям. Перед вводом раствора с пробой в хроматограф реакцию останавливали добавлением избытка дибутил-амина (ДБА), превращающего непрореагировав-ший ФБИ в мочевину по реакции: PhBuNCO + + Ви^Н ^ PhBuNH(CO)NBu2. Известно, что
НО—ОН (Р) Х—ОН (О) + PhBuNCO (В) ^ Н2О (Б)
В соответствии с приведенной схемой, исходная смесь содержит молекулы бифункционального (по группам ОН) и, возможно, монофункционального ППО, а также воду и ФБИ. В дальнейшем для удобства будут использоваться введенные в схеме обозначения: В — ФБИ, Р — бифункциональный ППГ, О — монофункциональный ППГ, что относится как к исходному монофункциональному ППГ, так и к неразличимому с ним в критическом режиме монофункциональному продукту реакции бифункционального ППГ с ФБИ по одной группе ОН; Я — бесфункциональные макромолекулы, которыми являются диуретан и продукт реакции исходного монофункционального ППГ с ФБИ. Низкомолеку-
реакция закрытия ФБИ протекает очень быстро [4], так что концентрация хроматографически определяемого продукта этой реакции точно соответствует концентрации непрореагировавшего изоцианата в реакционной смеси в определенный момент времени. Начальные соотношения концентрации реакционноспособных групп (—ОН/— NCO) варьировались в диапазоне от 1:1 до 2:1 чтобы убедиться в том, что полученные константы скорости реакций не зависят от исходного соотношения.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Реакция гидроксильных групп с моноизоциа-натом приводит к образованию макромолекул с одной или двумя концевыми уретановыми группами. Реакция изоцианата с водой приводит к образованию мочевины. Бесфункциональные макромолекулы Х~~Х в реакциях не участвуют.
Кинетическая схема процесса с учетом распределения по типам функциональности
В любой момент времени реакционная смесь, в которой реакция остановлена добавлением ДБА представляет собой сложную многокомпонентную систему:
лярные компоненты реакционной смеси — вода (Б), мочевина (Е), являющаяся продуктом реакции ФБИ с водой, а также мочевина (В1), но другого состава и образующаяся по указанной выше реакции непрореагировавшего изоцианата с ДБА.
Метод критической хроматографии позволяет по ходу реакции количественно определить как концентрацию исходных реагентов, так и идентифицировать промежуточные, конечные и побочные продукты реакции и отследить изменение их концентрации во времени. Тем самым оказывается возможным определить константы скорости всех элементарных стадий.
НО—ОН (Р)
НО—O(CO)NHBuPh (О)
НО—Х (О) PhBuNЩCO)O~~O(CO)NHBuPh (Я)
PhBuNH(CO)—Х (Я)
PhBuNH(CO)NBu2 (В1)
PhBuNH(CO)NHBuPh (Е)
¿(М) х 106, мВ с
Рис. 2. Градуировочная зависимость, связывающая концентрацию макромолекул ППГ с разным типом концевых групп и разной молекулярной массы С1 с площадью хроматографического пика ¿1 на М-детек-торе. Образцы: ППГ-1000 (1); ППГ-2000 (2); ППГ-4000 (3); ППГ-2000, содержащий 1/3 концевых групп, закрытых ФБИ (4); ППГ-2000, содержащий 2/3 концевых групп, закрытых ФБИ (5).
Время, мин
Рис. 3. Хроматограмма низкомолекулярных продуктов каталитической реакции воды с изоцианатом: би-урет (1), РИВиОТ(СО)ОТи2 (2), мочевина (3); Ш-де-тектор.
В частности, оказывается возможным проследить за промежуточным продуктом — моноурета-ном и увидеть присоединение изоцианата к одной из концевых групп —ОН, а затем ко второй. Это позволяет установить влияние, если таковое имеется, одной концевой группы на реакционную способность другой, разделенной длинной цепью, а также оценить это влияние количественно в зависимости от длины цепи. "Развертка" по молекулярным массам в эксклюзионном режиме отобранного пика монозамещенного промежуточного полупродукта в процессе реакции в принципе дает возможность оценить, макромолекулы какой длины реагируют в первую очередь, и соответствует ли кинетика реакции принципу Флори.
Критический режим разделения позволяет идентифицировать и низкомолекулярные продукты реакции — остаточный изоцианат, закрытый амином (В{) и мочевину (Е). В данной работе для исследования кинетики реакции был применен двухдетекторный вариант критичес
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.