ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ РАСТВОРОВ
УДК 541.8; 541.12; 541.15
АНАЛИЗ СТРУКТУРЫ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ АЦЕТОНИТРИЛА НА ОСНОВЕ ИЗУЧЕНИЯ ОБЪЕМНО-УПРУГИХ СВОЙСТВ © 2014 г. А. И. Абрамович, Л. В. Ланшина
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет
E-mail: a-abramovich@yandex.ru Поступила в редакцию 20.05.2013 г.
На основе анализа концентрационных и температурных зависимостей плотности, скорости ультразвука, адиабатической сжимаемости, избыточных молярного объема и адиабатической сжимаемости изучена эволюция структуры водных растворов ацетонитрила. Показано, что всю область существования растворов можно разбить на пять различающихся по структуре интервалов, описаны особенности структуры в каждом из них. В области концентраций 0.1 < х < 0.9 мольных долей ацетонитрила обнаружено аномальное поведение изотерм избыточной адиабатической сжимаемости — ее абсолютная величина увеличивается с ростом температуры, что указывает на существенную роль в молекулярных взаимодействиях СН3-группы амидного остатка молекулы ацетонитрила.
Ключевые слова: растворы, ацетонитрил, структура, плотность, скорость звука, молекулярные взаимодействия.
DOI: 10.7868/S0044453714050021
Начиная с 50-х годов 20 века водные растворы ацетонитрила (АЦН) активно исследуются различными методами. Накоплена большая информация об их физико-химических свойствах. Изотермические концентрационные зависимости этих свойств сложны, что говорит о существовании различающихся по структуре областей при изменении концентрации АЦН. Большинство авторов приходит к выводу о существенном отличии структуры растворов вода—АЦН от других систем вода—неэлектролит (водные растворы спиртов, амидов, 1,4-диоксана и др.) [1—12]. При анализе структуры необходимо учитывать особенности строения молекулы АЦН. Точечная группа симметрии молекулы АЦН — С3ч, ее ди-польный момент 3.4 Э, она имеет небольшую гидрофобную (СН3) и гидрофильную (С+8^^8) группы. За счет последней, благодаря донорно-акцепторным взаимодействиям между атомами С и N [13], могут образовываться димеры:
N-S=C+S —СН3, H3C-C+s=N-s.
(I)
Рентгенографические исследования показали [14], что в жидком АЦН существуют устойчивые димеры (I), которые не разрушаются при его переходе в газообразное состояние. Кроме того, рентгенограммы жидкого ацетонитрила свидетельствуют о сохранении корреляций в положениях молекул приблизительно до 8.3 А.
Методами калориметрии и ИК-спектроско-пии [15, 16] установлено, что возможна самоассоциация молекул АЦН за счет взаимодействия азота нитрильной группы с водородом СН3 группы:
Н
CH+S=CN:-S ,...H+S-C=N Н
(II)
Благодаря взаимодействию (II), в жидком АЦН устойчивы шестичленные циклы [17]. Очевидно, что и геометрия молекулы АЦН и взаимодействия (I) влияют на гидрофобную гидратацию (в случае взаимодействия вода—АЦН) и на гидрофобные взаимодействия (АЦН... АЦН в присутствии молекул воды).
В [5] изучены концентрационные зависимости термодинамических функций активации вязкого течения растворов вода—АЦН. На основе анализа этих зависимостей авторы выделили пять областей со специфичными для каждой из них структурами и характером молекулярных взаимодействий. К сожалению, структура растворов в каждой из областей не была четко описана. Однако области концентраций 0.15—0.2 < хАдН < 0.75—0.80 авторы, следуя работам [17, 18], считают микрогетерогенными областями. Подобное разделение на отдельные концентрационные области с различными структурами делают авторы [8], анали-
s
Положение экстремальных точек на кривых концентрационных зависимостей различных физико-химических параметров в водных растворах ацетонитрила (х — концентрация ацетонитрила, данные приведены для 25°С)
Физико-химические параметры х, мол. доли Ссылки
Максимум скорости ультразвука 0.06-0.07 [7]
Минимум адиабатической сжимаемости 0.05 данная работа
Нулевой температурный градиент адиабатической сжимаемости в интервале температур 20—40°С 0.04-0.06 данная работа
Максимум динамической вязкости 0.06 [5]
Минимум коэффициента самодиффузии воды 0.05-0.1 [11]
Минимум изотермической сжимаемости 0.1 [26]
Максимум изобарной теплоемкости 0.6 [27]
Минимум удельной электропроводности 0.129 [8]
Минимум избыточного молярного (отриц.) объема 0.35 данная работа
Минимум парциального молярного объема 0.82 [12]
Максимум показателя преломления 0.35-0.45 [6]
зируя электрическую проводимость системы во-да—АЦН в области концентраций 0.007—0.971 мол. доли АЦН при температурах 25—60°С.
В работе [11] делается попытка проследить за изменением структуры в системе вода—АЦН во всей области концентраций АЦН (от 0 до 1). Анализируется концентрационная зависимость химического сдвига протона воды и 19С группы СМ относительно протонов метильной группы и углерода метильной группы соответственно. Весь концентрационный интервал указанной системы растворов разбивается на три области, и в области 0 < хАцН < 0.2 мол. доли структура растворов описывается на основе работы [17]. Предполагается, что в этой богатой водой области молекулы АЦН встраиваются в трехмерную сетку водородных связей воды и стабилизируют ее. Однако эта идея вызывает сомнение у авторов [6, 7]. Во второй области (0.2 < хАцН < 0.75 мол. доли) происходит быстрое разрушение структуры воды, создаются условия для сегрегации молекул воды и АЦН, поскольку система стремится к фазовому разделению вблизи ХдцН = 0.38 мол. доли с верхней критической точкой расслаивания 272 К [2]. Третья область (х^^цН > 0.75 мол. доли) напоминает первую, но в ней, наоборот, молекулы воды сольватирова-ны молекулами АЦН.
Проведенный нами анализ литературы по исследованию структуры водных растворов АЦН показал, что большинство моделей межмолекулярных взаимодействий в этой системе часто строится на основе изучения какого-либо одного параметра (см. табл.), и не подкрепляются резуль-
татами других физико-химических методов. Кроме того, как будет показано ниже, выделенные авторами области с различной структурой в системе вода—АЦН не отражают всей специфичности свойств этих растворов. Отметим, что среди физико-химических методов, используемых для изучения водных растворов неэлектролитов, важен анализ концентрационной и температурной зависимостей скорости (V) ультразвука и адиабатической сжимаемости ф8). Известно, что в водных растворах неэлектролитов, в которых не протекает реакция гидролиза, существует универсальная особенность — до некоторой концентрации (хЬу) температурные градиенты V и Р8 по знаку остаются такими же, как для чистой воды (т.е. до хЬу можно судить о сохранении в какой-то степени структуры воды), а далее, начиная с х > хЬу, параметры V и Р8 с ростом температуры изменяются так же, как для любой органической жидкости. Поэтому в данной работе будут проанализированы концентрационные и температурные зависимости скорости ультразвука, адиабатической сжимаемости, избыточных молярного объема и адиабатической сжимаемости во всей области концентраций с целью выявления структурных особенностей растворов вода—АЦН и молекулярных взаимодействий в ней.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В отличие от работ [1—16], в которых, в основном, изучалась область малых и средних концентраций (до 0.5 мол. доли) АЦН, выбирался широкий концентрационный шаг, и исследования ча-
р, г/см3
J_I_I_
0 0.4 0.8
х, мол. доли
Рис. 1. Концентрационные зависимости плотности водных растворов ацетонитрила при температурах 20 (7), 25 (2), 30 (3) и 40°С (4).
v х 10 3, м/с
1.2 -
_I_I_I_
0 0.4 0.8
х, мол. доли
Рис. 2. Концентрационные зависимости скорости ультразвука в водных растворах ацетонитрила. Обозначения см. рис. 1.
ще всего проводились при одной температуре (обычно при 25°С), мы провели измерения плотности (р) и скорости ультразвука водных растворов АЦН в разбавленной области через каждую 0.01 мол. доли АЦН, а далее через 0.1 мол. доли АЦН, уделив особое внимание также концентрационному интервалу 0.9-1 мол. доли АЦН. Плотность измерялась пикнометрическим методом с точностью ±4 х 10-4 г/см3, скорость ультразвука — импульсным методом на частоте 5.5 МГц с погрешностью ±0.1 м/с. Все измерения проводились при температурах 20, 25, 30 и 40°С. Из полученных измерений были рассчитаны молярный объем (V), адиабатическая сжимаемость, избыточный молярный объем (Vе) и избыточная адиабатическая сжимаемость ф!?).
Адиабатическая сжимаемость растворов рассчитывалась в соответствии с формулой Лапласа
Рз = 1/р^.
Избыточная часть молярного объема рассчитывалась по формуле:
Vе = V - [(1 - Х2)М1/р1 + хМ/р2],
где Мх и М2, р! и р2, X! и х2 - молярные массы, плотности и мольные доли чистых компонентов; V = (х1М1 + х2М2)/р - молярный объем раствора.
Избыточная часть адиабатической сжимаемости определялась с помощью соотношения:
е
Р 8 = Рб - + Ф2Р82Х
где р8 - адиабатическая сжимаемость раствора, в 8 и в 8 - адиабатические сжимаемости чистых
компонентов, Ф1 и Ф2 - их концентрации, выраженные в объемных долях.
Ниже анализируются и обсуждаются концентрационные зависимости указанных параметров р(х),
^(х), Р8(х), Уе(х), РЕ(х), где х - мольная доля АЦН.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Концентрационные зависимости плотности и скорости ультразвука представлены на рис. 1 и 2. Из рис. 1 видно, что плотность растворов слабо зависит от температуры вплоть до х = 0.1, а при х > 0.1 эта зависимость становится более существенной. В области концентраций 0.1-0.4 температурный градиент плотности др/дТ растворов заметно меньше, чем при более высоких концентрациях АЦН. Вблизи х = 0.4 происходит изменение наклона кривых р(х).
В области концентраций от 0 до (0.06-0.07) скорость ультразвука увеличивается с ростом температуры, как для чистой воды, хотя с много меньшим температурным градиентом, а в области более высоких концентраций - уменьшается с
ßs x 1010, Па-1 9
7 -
6 -
4 -
Ve, см3/моль 0
0.8
х, мол. доли
Рис. 3. Концентрационные зависимости адиабатической сжимаемости водных растворов ацетонитрила. Обозначения см. рис. 1.
-0.2
-0.4
-0.6
M 1
* ^^2
1 1 1
0.4
0.8
х, мол. доли
Рис. 4. Концентрационные зависимости избыточного молярного объема водных раств
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.