ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2013, том 47, № 1, с. 75-79
УДК 66.095.21.097:665.656.2
АНАЛИЗ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ПРОЦЕССА ИЗОМЕРИЗАЦИИ ЛЕГКИХ АЛКАНОВ НА ИОННЫХ ЖИДКОСТЯХ © 2013 г. А. А. Ибрагимов, Р. Р. Шириязданов, А. Р. Давлетшин*, М. Н. Рахимов
Уфимский государственный нефтяной технический университет * Институт нефтехимпереработки Республики Башкортостан, Уфа
petrol1988@list.ru Поступила в редакцию 29.08.2012 г.
Исследовано влияние технологических параметров в процессе изомеризации н-гексана на каталитические показатели хлоралюминатной ионной жидкости. Установлено, что конверсия н-гексана и выход изомеризата повышаются с увеличением температуры, времени контакта, соотношения катализатора и субстрата, а селективность по жидким изоалканам снижается.
БО1: 10.7868/8004035711301003Х
ВВЕДЕНИЕ
Одной из главных задач современной нефтеперерабатывающей промышленности является получение высококачественного топлива, соответствующего международным стандартам. В связи с этим в 2008 году в Российской Федерации был утвержден технический регламент "О требованиях к бензинам, дизельному топливу и отдельным горюче-смазочным материалам", определяющий новые стандарты качества и сроки их введения [1].
В отечественной нефтепереработке до сих пор базовым процессом производства автомобильных бензинов остается каталитический рифор-минг, имеет место существенное отставание от ведущих зарубежных стран по содержанию перспективных высокооктановых компонентов, таких как алкилат, изомеризат и оксигенаты в бензиновом фонде (по изомеризату — 1.5% против 5% в США и 3% в Европе) [2, 3].
Наиболее распространенным и экономичным способом получения высокооктанового неароматического компонента бензинов является процесс изомеризации легкой нафты (пентан-гекса-новой фракции).
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
В качестве сырья процесса изомеризации используется легкая бензиновая фракция с концом кипения 335, 343, 358 К, в зависимости от специфики производства. Целевым назначением является превращение линейных алканов С5 и С6, имеющих низкие октановые числа, в разветвленные изомеры.
При существующем уровне промышленных технологий для изомеризата пентан-гексановых
фракций характерно максимальное значение октанового числа на уровне 86 по исследовательскому методу и низкое содержание серы [4]. Несмотря на разнообразие катализаторов, применяемых для процесса изомеризации легких алканов, необходимо создание каталитических систем, позволяющих проводить процесс при более низких температурах, что позволит повысить селективность по разветвленным алканам [5, 6]. Недостатками представленных на рынке гетерогенных катализаторов изомеризации являются необходимость проведения процесса в присутствии водорода, высоких температур и давления, а также использование благородных металлов [7, 8].
Известно, что реакции изомеризации н-алка-нов протекают с небольшим выделением тепла порядка 10 кДж/моль и с ростом температуры константы равновесия реакции н-алкан-изоал-кан уменьшаются. Таким образом, выход изоал-канов будет максимальным при температурах 293-298 К, однако в свою очередь это предполагает использование суперкислот [9].
Активные в реакциях с алканами суперкислоты долгое время были представлены исключительно фторсодержащими системами. Катализатором может быть гексафторсурьмяная кислота, получаемая смешением эквимолярных количеств 8ЬБ5 и НЕ Гомогенные фторсодержащие катализаторы вызывают серьезные технологические затруднения из-за их невысокой стабильности, а также коррозионной активности и сложности регенерации.
Следующим этапом в развитии суперкислотных катализаторов явилось создание сложных комплексов на основе хлорида алюминия. Экви-молярные комплексы ацетилхлорида и хлорида
76
ИБРАГИМОВ и др.
алюминия могут активно катализировать при 293 К реакции крекинга, изомеризации, алкили-рования аренов и др. [10, 11].
Одним из последних достижений в катализе является применение в качестве катализаторов ионных жидкостей — систем, альтернативных по отношению к традиционным гетерогенным и гомогенным катализаторам. Ионные жидкости привлекают большое внимание благодаря низкому давлению насыщенных паров, отсутствию токсичности и возможности взаимодействия с металлоорганическими соединениями. По физико-химическим свойствам ионные жидкости — это низкотемпературные расплавы солей, состоящие из гетероорганического катиона и неорганического аниона [8].
Известно, что хлоралюминатные ионные жидкости являются не только эффективными растворителями, но также катализаторами олигомери-зации, алкилирования и изомеризации [9]. В отличие от суперкислот они, хотя и теряют частично активность, могут многократно использоваться в технологическом процессе [10].
Разработка технологии изомеризации на хло-ралюминатных ионных жидкостях является перспективной задачей ввиду ряда преимуществ по сравнению с традиционными гетерогенными катализаторами, которые применяются в настоящее время в нефтепереработке.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве сырья был использован н-гексан с содержанием основного вещества не менее 99.8 мас. %, содержание влаги — 30 млн-1. Хлорид 1-метил-3-бутилимидазолия с содержанием основного вещества 99.3 мас. % подвергали азео-тропной сушке с н-гептаном до содержания воды менее 0.05 мас. %. Безводный хлорид алюминия с содержанием основного вещества не менее 97.0 мас. % был очищен путем двойной возгонки в инертной среде (сухой азот) непосредственно перед синтезом.
Методика синтеза катализатора. Каталитический комплекс готовили смешением хлорида 1-метил-3-бутилимидазолия и хлорида алюминия в среде инертного растворителя н-гептана в реакторе с мешалкой в атмосфере инертного газа. После образования гомогенного раствора систему перемешивали в течение 4 ч при температуре 353 К. По окончании синтеза верхний слой растворителя был удален на делительной воронке, нижний слой представлял собой вязкую светло-коричневую жидкость.
Методика изомеризации н-гексана. Изомеризацию н-гексана проводили в реакторе с мешалкой, термометром, обратным холодильником и системой для ввода и продувки инертным газом перед
началом эксперимента. К реактору была присоединена бюретка для сбора газовых продуктов. Отбор углеводородной фазы производился после охлаждения реакционной массы на ледяной бане до 273 К.
Анализ. Количество жидких продуктов определяли взвешиванием, а газообразных измерением их объемов. Анализ углеводородного состава полученных продуктов проводили газохроматогра-фическим способом. Газообразные продукты анализировали на хроматографе ЛХМ-80 на насадоч-ной колонке, заполненной фазой Полисорб-1. Катализат анализировали на хроматографе Цвет-800 на капиллярной колонке длиной 50 м, заполненной метилсилоксаном. Идентификация компонентов анализируемой смеси проводилась сравнением времени удерживания с эталонными индивидуальными веществами.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОСБУЖДЕНИЕ
Реакция изомеризации н-гексана проводилась в среде хлоралюминатной ионной жидкости MBImCl—AlCl3, в ходе которой было исследовано влияние температуры, интенсивности перемешивания, времени контакта, объемного соотношения субстрата и катализатора на показатели процесса.
Интенсивность перемешивания. Ввиду того, что алканы не растворимы и не смешиваются с ионными жидкостями, а при интенсивном перемешивании образуют эмульсию, было проведено исследование влияния перемешивания ионной жидкости для исключения диффузионного торможения протекания реакции. Для этого были проведены исследования по изомеризации н-гек-сана в ионной жидкости при различных скоростях перемешивания (150, 300, 600, 1000, 1200, 1500 об/мин) при температуре 303 K, времени контакта 3 ч, объемном соотношении катализатора и субстрата 1 : 1. Изомеризация н-гексана протекает при перемешивании со скоростью 150 об/мин (рис. 1); конверсия равна 5 мас. %, селективность образования жидких изокомпонен-тов — 92 мас. %, а выход изомеризата составляет 4.6 мас. %. При скоростях перемешивания 900 об/мин и выше наблюдается одинаковая конверсия, которая возрастает до 40 мас. %. При селективности 85 мас. % выход изомеризата составлял 34 мас. %.
Таким образом, процесс превращения алка-нов в присутствии ионных жидкостей целесообразнее вести при скоростях перемешивания выше 900 об/мин. В связи с этим все дальнейшие эксперименты проводили со скоростью перемешивания реакционной смеси 1200 об/мин.
Влияние температуры. Влияние температуры реакции на изомеризацию н-гексана в ионной
О, мас. % 100
80 60 40 20
0
I]
л
II
□ 1 □ 2 ■ 3
150
300
600
900
1200
Л
1500 г, об/мин
Рис. 1. Зависимость каталитических показателей от скорости перемешивания в реакции изомеризации н-гексана на хлоралюминатной ионной жидкости: 1 — конверсия; 2 — селективность; 3 — выход изомеризата.
жидкости было исследовано при времени контакта 3 ч, объемном соотношении катализатора и субстрата 1 : 1. Результаты представлены в табл. 1.
Полученные результаты свидетельствуют, что выход изобутана, изопентана и изомеров гептана повышается с ростом температуры, выход изогек-сана повышается в интервале температур 293318 К, а с дальнейшим ростом температуры происходит его снижение, что связано с усилением реакций крекинга и диспропорционирования образующихся в ходе реакции изомеров гексана.
Конверсия н-гексана и выход изомеризата повышаются с ростом температуры, в то время как селективность снижается. Отметим, что конверсия н-гексана при 333 К составляет 85 мас. %, что в 2 раза выше конверсии при 303 К, однако при такой температуре преобладают реакции крекинга и диспропорционирования, что согласуется с полученными результатами, приведенными на рис. 2 (кривая 1).
В ходе экспериментов установлено, что оптимальной температурой для изомеризации н-гекса-на является 303 К, при которой достигается значительный выход изомеров гексана — 19.4 мас. %, а также высокая селективность — 85 мас. %. Все последующие эксперименты проводились при температуре 303 К.
Влияние времени контакта. Влияние времени контакта на изомеризацию н-гексана в ионной жидкости было изучено при объемном соотношении катализатора и субст
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.