ФИЗИКА МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ, 2015, том 116, № 6, с. 602-609
СТРУКТУРА, ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И ДИФФУЗИЯ
УДК 536.631:544.187.2
АНАЛИЗ ТЕПЛОЕМКОСТИ НАНОКЛАСТЕРОВ ГЦК-МЕТАЛЛОВ
НА ПРИМЕРЕ Al, Ni, Cu, Pd, Au
© 2015 г. Ю. Я. Гафнер, С. Л. Гафнер, И. С. Замулин, Л. В. Редель, В. С. Байдышев
Хакасский государственный университет им. Н.Ф. Катанова, 655017Абакан, просп. Ленина, 90
e-mail: ygafner@khsu.ru Поступила в редакцию 01.04.2014 г. в окончательном варианте 09.06.2014 г.
Методом молекулярной динамики с использованием потенциалов сильной связи исследована теплоемкость идеальных ГЦК-кластеров никеля, меди, золота, алюминия и палладия диаметром до 6 нм в температурном интервале 150—800 K. Было определено, что теплоемкость отдельных металлических нанокластеров может превышать теплоемкость объемной фазы, но это превышение не может быть более 16—20% даже в случае очень малых кластеров. С целью объяснения несоответствия полученных данных и экспериментальных результатов по компактированным металлам было проведено дополнительное исследование алюминиевого и палладиевого образца с плотностью, составляющей 80% от теоретической. На основе проведенного моделирования и анализа различных экспериментальных данных был сделан вывод о том, что рост теплоемкости в компактированном наноматери-але не определяется повышенной теплоемкостью отдельных кластеров. По всей видимости, причиной значительного превышения теплоемкости в компактированных наноматериалах становится либо их разупорядоченное состояние, либо значительное содержание различного рода примесей, в основном водорода.
Ключевые слова: ГЦК-металлы, компьютерное моделирование, молекулярная динамика, сильная связь, теплоемкость.
DOI: 10.7868/S0015323015040051
ВВЕДЕНИЕ
Хорошо известно, что развитая поверхность наночастиц дает большой вклад в их физико-химические свойства. Основной причиной изменения термодинамических характеристик наноча-стиц по сравнению с объемной фазой является изменение вида фононного спектра. Так, в фо-нонном спектре наночастиц появляются низкочастотные моды, отсутствующие в спектрах кристаллических тел, и особенности колебательного спектра наночастиц в первую очередь будут отражаться на их теплоемкости.
Теплоемкость относится к тем основным теп-лофизическим свойствам наноматериалов, которые в обязательном порядке необходимо учитывать при их применении. Вместе с тем с поведением теплоемкости наночастиц связана важная нерешенная проблема по оценке ее абсолютной величины. С достаточной долей уверенности можно говорить лишь о случае очень низких температур. Теоретические оценки показывают, что в этой области из-за квантовых эффектов теплоемкость кластера убывает быстрее, чем теплоемкость крупнокристаллического материала. Температурный интервал, в котором колебания решетки можно рассматривать на основе квантовых
представлений, определяется температурой вырождения, составляющей порядка 10 К [1].
При превышении температуры вырождения теплоемкость кластера уже может превысить теплоемкость объемного материала. Так, проведенные измерения теплоемкости наночастиц свинца диаметром до 6 нм и наночастиц индия показали, что при таких температурах их теплоемкость примерно на 25—75% больше теплоемкости объемных металлов [2, 3]. В работе [4] было отмечено двукратное увеличение теплоемкости наночастиц Рё (Б = 3.0 нм) по сравнению с массивным палладием при температурах, меньших 30 К. Еще более значительный рост теплоемкости (от 3 до 10 раз) был зафиксирован в работе [5] для наночастиц золота (Б = 4, 6, 18 нм) и серебра (Б = 10 нм). На наш взгляд, такое громадное превышение кластерной теплоемкости над теплоемкостью объемных образцов, зафиксированное в данной экспериментальной работе, в действительности все же не может иметь место, особенно при таких больших размерах наночастиц.
Отметим в этой связи то, что подавляющее большинство экспериментов по определению теплоемкости было проведено не с использованием отдельных свободных кластеров, а с применением ком-
пактированного наноматериала, подготовленного по какой-либо имеющейся технологии. По-видимому, именно из-за различного способа подготовки образцов и наличия особенностей их строения проведенные эксперименты дают самые разнообразные значения теплоемкости. Практически все полученные данные показывают превышение теплоемкости компактированного наноматериала по отношению к соответствующим объемным образцам, но сама величина превышения различается в несколько раз.
Далее приведем экспериментальные данные для теплоемкости кластеров некоторых ГЦК-ме-таллов, составляющих компактированный материал, при более высоких температурах. Так, согласно [6], теплоемкость кластеров меди с диаметром около 50 нм и никеля диаметром 22 нм [7] превышает теплоемкость объемных образцов в 1.2—2.0 раза при температурах от 200 К до 500 К. Исследование теплоемкости наноструктур, состоящих из кластеров никеля диаметром 10 нм, методом рассеяния быстрых нейтронов [8] также продемонстрировало увеличение теплоемкости таких материалов в 1.5—2.0 раза по сравнению с обычными материалами. В ряду имеющихся в нашем распоряжении экспериментальных оценок выделим работу [9]. Здесь авторы привели значения теплоемкости нанокристаллических палладия (Б = 6 нм) и меди (Б = 8 нм) в интервале температур 150—300 К. Измерения показали, что теплоемкость нанокристаллических образцов Рё и Си только на 29—53% и 9—11% выше, чем теплоемкость обычных поликристаллических Рё и Си соответственно.
Таким образом, в экспериментальных данных по исследованию теплоемкости металлических наноматериалов имеются явные расхождения. Поэтому с целью восполнения имеющегося пробела нами было предпринято компьютерное моделирование теплоемкости нанокластеров ряда ГЦК-металлов методом молекулярной динамики. В представляемой работе мы хотим получить оценку значений теплоемкости единичных свободных металлических нанокластеров в области температур, при которых будет происходить эксплуатация наноустройств нового поколения.
ПРОВЕРКА ПРИМЕНИМОСТИ ПОТЕНЦИАЛА
Результаты проводимого имитирования термических свойств наночастиц прежде всего определяются используемым потенциалом межатомного взаимодействия. Так как именно от выбора потенциала напрямую зависит достоверность получаемых результатов, то остановимся на этом вопросе более подробно. После анализа различных видов представлений потенциальной энергии для вычисления сил, действующих между атомами,
нами был выбран модифицированный потенциал сильной связи ТВ-8МЛ [10] с радиусом обрезания до пятой координационной сферы.
Потенциалы [10] очень хорошо зарекомендовали себя при моделировании систем в поликристаллическом состоянии и прошли подробную успешную проверку по многим показателям. Данные потенциалы достаточно часто используются и при имитации нанокластеров различных металлов, однако применимость их в этом случае все же не является бесспорной. Поэтому первоначально был произведен анализ способности потенциалов [10] качественно и количественно описывать термодинамические параметры единичных наночастиц. В связи с отсутствием данных по термодинамическим характеристикам нанокластеров палладия, потенциалы тестировалась по кластерам никеля, меди, алюминия и золота. На наш взгляд, анализ термодинамических свойств кластеров этих металлов поможет оценить правомерность использования потенциалов [10] и в случае палладия, так как по оценкам [10] погрешности в определении физических характеристик палладия не превышают таковые для N1, Си, Л1 и Ли.
Одной из важнейших характеристик кластера является его потенциальная энергия, приходящаяся на атом Ер/N. Проводимый нами анализ данной величины соотносился с комнатной температурой. Компьютерное моделирование свидетельствует о значительном понижении Ер/М с увеличением количества атомов в наночастице. Особенно отчетливо это проявляется в области малых кластеров, что хорошо согласуется с данными [11—13]. В качестве прямого количественного сравнения приведем результаты [13] для никеля, полученные методом молекулярной динамики с использованием модифицированного потенциала погруженного атома (данные приведены в скобках). Так, в нашем моделировании для кластера № с N = 201 энергия связи составила —3.671 эВ/ат. (—3.88 эВ/ат.); при N = = 561 -3.871 эВ/ат. (-4.06 эВ/ат.); при N = 1505 -4.025 эВ/ат. (-4.155 эВ/ат.). Различие по данному параметру с работой [13] не превышает 5.4%. С ростом размера кластера оно только уменьшается, к примеру, при N = 201 расхождение составило 5.38%, при N = 561 - 4.65%, при N = 1505 -всего 3.13%. Кроме этого, еще раз отметим, что наши расчеты были проведены для Т = 300 К, в то время как в [13] для Т = 0 К. Данный факт, несомненно, также оказал влияние на имеющееся расхождение. Еще большее согласие с результатами моделирования на основе других многочастичных потенциалов [14, 15] было зафиксировано в случае нанокластеров золота. Так, даже при достаточно малом размере кластера N = 555) расхождение с этими работами составило около 3%.
Вторым параметром, выбранным для тестирования потенциала, была температура плавления.
1800 1700 1600 ^ 1500 £ 1400 Р1300
0 1200
1 1100 Н 1000
900 800 700
Массивный образец Си Си-кластер Массивный образец N1 №-кластер
заниями простейших моделей. В литературе, например [16, 19, 20], известны формулы, описывающие уменьшение температуры плавления малых частиц при уменьшении их размера. При условии термодинамического равновесия температура плавления определялась как температура, при которой полные свободные энергии твердой и жидкой фаз равны между собой [1]. Эти выражения, полученные разными авторами для описания размерного эффекта температуры плавления нанокристаллических частиц, можно представить в форме [1]
1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 Диаметр, нм
Рис. 1. Зависимость температуры плавления от диаметра кластеров Си и N1.
Для определения этой характеристики кластера моделирование происходило в рамках канонического ансамбля (термостат Нозе), что позволяло достаточно точно производить стабилизацию температуры. Как и ожидалось, температуры плавления час
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.