ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2015, № 2, с. 59-64
УДК 541.124
АНАЛИЗ ТЕРМОГРАВИМЕТРИЧЕСКИХ ДАННЫХ РАЗЛИЧНЫХ ВИДОВ
ДРЕВЕСИНЫ1
© 2015 г. П. А. Марьяндышев, А. А. Чернов, В. К. Любов
Северный (Арктический) федеральный университет имени М.В. Ломоносова, Архангельск E-mail:p.marjyandishev@narfu.ru; vk.lubov@mail.ru
Поступила в редакцию 23.01.2014 г.
Для повышения эффективности энергетического использования биомассы необходимо исследовать процессы, происходящие при ее термическом разложении. В качестве объектов исследований были выбраны биотоплива разных пород (береза, ель) и древесные гранулы из ели. Древесное топливо исследовалось методами термического анализа (термогравиметрический анализ), определялись на основе моделей Озава—Флинн—Уолла и Фридмана. Получены средние значения энергий активации для разных пород древесины, а именно 228 для березы, 226 для ели и 192 кДж/моль для пеллет из ели.
Б01: 10.7868/80023117715020085 Введение
Экологическая политика в сфере энергообеспечения предусматривает стимулирование производства и потребления топлива и энергии технологиями, не ухудшающими состояние окружающей среды; вовлечение в топливно-энергетический баланс возобновляемых источников энергии и отходов производства в целях уменьшения негативного влияния энергетической деятельности на окружающую среду и сохранения потенциала невоз-обновляемых энергоресурсов для будущих поколений. Возобновляемые источники энергии, важнейшим из которых является энергия, аккумулированная в растительности, могут сыграть существенную роль в решении энергетических проблем, поэтому биоэнергетике последнее время уделяется особое внимание.
Одним из направлений снижения выбросов вредных веществ в атмосферу установками топливно-энергетического комплекса следует считать замену невозобновляемых топлив — углей и мазутов — на возобновляемые виды биотоплива. К нему относятся древесина и отходы ее обработки и переработки: опилки, стружка, древесная пыль, щепа, кора, ветки, некондиционная древесина, древесные гранулы (пеллеты и брикеты); отходы сельскохозяйственного производства (подсолнечная лузга, солома, шелуха риса, проса
1 Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП НО "Арктика" при частичной финансовой поддержке Минобрнауки РФ.
и др.); специальные плантации "энергетического" леса и кустарников; жидкое и газообразное топливо, получаемое из биотоплива [1].
Северо-Западный регион обладает огромными запасами древесины, поэтому для него наиболее важно максимально эффективно использовать древесную биомассу в различных направлениях хозяйственной деятельности. Для повышения эффективности энергетического использования биомассы необходимо исследовать процессы, происходящие при ее термическом разложении. Исходя из этого, в качестве объектов исследований были выбраны топлива разных пород (береза, ель), древесные гранулы (пеллеты) из ели.
После сравнения теплофизических и кинетических характеристик различных видов древесного топлива можно выбрать образец, имеющий наилучшие характеристики для его эффективного энергетического использования. Методы термического анализа позволяют определить данную информацию просто и быстро.
Кинетический анализ различных физических и химических превращений имеет наиболее эффективное практическое применение при использовании методов термического анализа, основанных на зависимости скорости реакции от температуры (7), степени превращения/разложения (а) и времени (?). Для определения кинетических параметров, таких, как энергия активации, порядок реакции и степень превращения, было предложено [2] несколько математических моделей.
Цель исследования — изучение механизма термического разложения различных видов биотоплива и определение кинетических характеристик процесса пиролиза.
Материалы и методы исследования
Биотопливо разных пород древесины (береза, ель) было собрано в Архангельской области РФ. Пеллеты из ели производятся ЗАО "Лесозавод 25" в Архангельске. Данное предприятие — крупный производитель пиломатериалов и гранулированного топлива из побочных продуктов распиловки. Годовой объем производства гранулированного топлива — 75 тыс. т. В основном пеллеты производятся из хвойных пород древесины, преобладающих в Северо-Западном регионе Российской Федерации, а именно из ели и сосны.
В лаборатории кафедры ПТЭ САФУ выполнен теплотехнический анализ выбранных образцов, который показал, что береза имеет следующие теплотехнические характеристики (%): влажность Wtr = 15.02; зольность Аг = 0.78; выход летучих веществ Vdaf = 85.30; низшая теплота сгорания на рабочую массу Q{ = 18.16 МДж/кг. Теплотехнические характеристики ели (%): влажность Wtr = = 13.89; зольность Аг = 0.38; выход летучих веществ Vdaf = 83.20; низшая теплота сгорания на
рабочую массу Q[ = 18.86 МДж/кг. Пеллеты из ели имеют следующие теплотехнические характеристики (%): влажность Wtr = 6.74; зольность Аг=0.37; выход летучих веществ Vdaf = 84.59; низшая теплота сгорания на рабочую массу Q{ = 17.38 МДж/кг. Влажность, зольность и выход летучих определялись при помощи сушильных шкафов, прокаливанием фиксированной навески в соответствующих условиях. Теплотворная способность исследуемых образцов была определена на установке калориметр "IKA C 2000 Basic Version 2".
Экспериментальные образцы были подвергнуты размолу в планетарной шаровой мельнице РМ 200 фирмы Retzsch, просеяны на аналитическом ситовом анализаторе Retzsch AS 200 Control до гранулометрического состава частиц с размером от 63 до 125 мкм. Дополнительной сушке образцы не подвергались.
Кинетический анализ был проведен в рамках термического разложения голоцеллюлозы различных видов биотоплива, при использовании термогравиметрических данных, основанных на моделях Озава—Флинн—Уолла и Фридмана.
Термический анализ биотоплива производили в диапазоне температур 20—1300° С в среде аргона с расходом газа 20 см3/мин на синхронном термоанализаторе "STA 449 F3 Jupiter" фирмы "Netzsch
Geratebau GmbH Selb" (Германия), работающем в интервале температур 20—1400°С (рис. 1).
Установка предназначена для исследования процессов, протекающих в инертной среде с испытуемыми материалами при фиксированной скорости повышения температуры, и позволяет оценивать потерю массы образца, теплоту фазовых переходов и другие процессы, связанные с выделением или поглощением теплоты.
Скорость нагрева образцов 10 К в минуту. Масса навески — 5 мг, при условии достижения равномерного и быстрого прогрева и наименьшей погрешности в измерении массы. Навеску с образцом помещали в алюминиевый тигель и устанавливали на держатель образца (рис. 1).
Кинетическое исследование термического разложения
Изоконверсионные методы. Основа "Модели свободной кинетики" — это преобразование сигнала (теплового потока и потери массы) от степени разложения для каждой ее стадии, что позволяет рассчитать энергию активации, предэкспо-ненциальный множитель и другие кинетические параметры для разных стадий разложения [3].
Степень разложения твердой частицы может быть выражена уравнением
da dt
= K (1 -a)n,
(1)
где а — степень разложения биотоплива, рассчитываемая по уравнению (2); п — порядок реакции; К — константа скорости реакции, определяемая по уравнению Аррениуса (3) [4]
а= (то - т, ),
(m - mf )
(2)
где т0 — начальная масса образца; т, — масса образца в период времени t, ту — масса образца после термического разложения биотоплива
K = к0 • е
-E / RT
(3)
В уравнении Аррениуса к0 — предэкспоненци-альный множитель (с-1), E — энергия активации (кДж/моль) и Т — температура (К). Подставив уравнение (3) в уравнение (1), получим зависимость
da , -E/RTn чn — = к0е ' (1 - a) .
dt
(4)
Разделив левую и правую части уравнения (4) на скорость нагрева р = dT /Л, получим следующую зависимость:
da = К e -E / RT (1 -a)n
dT ß
АНАЛИЗ ТЕРМОГРАВИМЕТРИЧЕСКИХ ДАННЫХ РАЗЛИЧНЫХ ВИДОВ ДРЕВЕСИНЫ
61
Клапан выхода газа
Термопара печи
Нагревательный элемент Тигель с образцом Держатель образца
Защитная трубка
Защита от теплового излучения Система откачки
Весовая система
Подъемное устройство
Продувочный 1 Продувочный 2 Защитный
Магнитный клапан
Масс-контроллер потоков газов (дополнительно) вместо магнитного клапана
Рис. 1. Синхронный термоанализатор STA 449 F3 Jupiter.
Для определения кинетических параметров к0, Е и п были разработаны различные методологии, базирующиеся на термогравиметрическом анализе при использовании уравнения (5) [5—8].
Модель Озава—Флинн—Уолла [6, 7] основывается на методе конечных квадратов (линейная регрессия) и позволяет определить шаг Р)/5(1/7). Таким образом, оцениваемую энергию активации (Еа) можно определить из уравнения (6), при использовании значения шага 5(1ё Р)/5(1/ Т) и значения Ь в первом приближении равно 0.457. Это и есть итеративный метод, использующий сгруппированные значения для Ь итераций. Эти значения были определены Дойле [9] и находятся в пределах 7 < е/ят < 60
- = - (I )
(6)
зультатов термических анализов базируется на уравнении (4), поэтому скорость реакции зависит от степени химического разложения, температуры и времени. Анализ основан на принципе изо-конверсии, что показывает постоянную скорость степени разложения, которая является функцией от температуры [12]. Основное уравнение для не-изотермальной кинетики основывается на выражении (5). Проинтегрировав выражение (5), получим уравнение
F
J(1 -
d а
(1 -а)п
= g(a) =
в 11
|e -Е / RTdT.
(7)
/ т),
В [10, 11] разработана модель, которая не предполагает выбора полной кинетической модели ("Модель свободной кинетики") и позволяет оценить простые и сложные реакции, протекающие при различных скоростях нагрева испытуемых образцов. Ее теоретические основы представлены в данной работе. Модель обработки ре-
Так как Е/2КГ > 1, интеграл по температуре приближенно может быть рассчитан по следующему уравнению
e -Е / RTdT
т-,2 -Е/RT
le .
(8)
Заменяя интеграл по температуре и логарифм, получим уравнение
ln£ = ln
Rkr
Eg(a).
Е1 rt'
(9)
a
0
T
Основные результаты кинетического анализа по методам Озава—Флинн—Уолла и Фридмана
Береза Ель
Степень разложения,
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.