научная статья по теме АНАЛИЗ УСЛОВИЙ ПРОТЕКАНИЯ ГОМОГЕННОЙ И ГЕТЕРОГЕННОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ МЕТАЛЛОВ Химия

Текст научной статьи на тему «АНАЛИЗ УСЛОВИЙ ПРОТЕКАНИЯ ГОМОГЕННОЙ И ГЕТЕРОГЕННОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ МЕТАЛЛОВ»

КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2014, том 59, № 4, с. 648-656

РОСТ КРИСТАЛЛОВ

УДК 621.74.033/034:536.421.4

АНАЛИЗ УСЛОВИИ ПРОТЕКАНИЯ ГОМОГЕННОЙ И ГЕТЕРОГЕННОЙ

КРИСТАЛЛИЗАЦИИ МЕТАЛЛОВ © 2014 г. А. М. Кац

Московский государственный индустриальный университет E-mail: arcadkaz@sumail.ru Поступила в редакцию 15.06.2012 г.

На основе сочетания термодинамического и статистического подходов определены вероятностные условия протекания процессов гомогенной и гетерогенной кристаллизации металлов, впервые учитывающие совместное влияние размера частицы нерастворимой примеси и краевого угла смачивания примеси твердой фазой на тип кристаллизации, предложены новые, безразмерные критерии процесса кристаллизации.

DOI: 10.7868/S0023476114040080

ВВЕДЕНИЕ

Принято считать, что гомогенная кристаллизация протекает в объеме переохлажденного металла, свободного от посторонних нерастворимых примесей, либо при наличии нерастворимых примесей, несмачиваемых кристаллизующейся твердой фазой. Соотношение работ зародышеоб-разования при гетерогенной и гомогенной кристаллизации по традиционной теории зависит только от смачиваемости нерастворимой примеси твердой фазой и не учитывает другие факторы, в том числе размер частицы нерастворимой примеси.

Цель данного исследования — оценка условий протекания гомогенной и гетерогенной кристаллизации металлов из расплава на основе использования и развития полученной в [1] новой зависимости работы образования критического зародыша от размера частиц нерастворимой примеси. При этом установлены неизвестные ранее условия протекания гомогенной и гетерогенной кристаллизации металлов.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Реальный расплав технической чистоты можно рассматривать как коллоидную систему [2]. Коллоидная система, или дисперсная система (colloidal dispersion; colloid), являющаяся объектом изучения в коллоидной химии [3] — система, в которой дискретные частицы, капли или пузырьки дисперсной фазы, имеющие размер хотя бы в одном из измерений от 1 до 1000 нм, распределены в другой фазе, обычно непрерывной, отличающейся от первой по составу или агрегатному состоянию и именуемой дисперсионной средой. Таким образом, коллоидные системы являются разновидностью дисперсных систем, в которых

размер частиц дисперсной фазы не превышает 1 мкм. В свою очередь, если исключить из рассмотрения капли и пузырьки, расплав можно рассматривать как разновидность коллоидных систем, называемую золью [3], для которой характерно распределение твердой дисперсной фазы в дисперсионной среде, какой является жидкий металл.

Коллоидная система может быть монодисперсной (с частицами однородных размеров) либо полидисперсной (с неоднородными по размерам частицами) [3]. Частицы и жидкие межчастичные пространства представляют собой единую систему. В зависимости от характеристик частиц зарождение центров кристаллизации возможно либо на частицах, либо в жидких межчастичных пространствах. Для выявления условий протекания гомогенной и гетерогенной кристаллизации ключевое значение имеет оценка и сопоставление работ образования зародыша критического размера

кр

при обоих типах кристаллизации.

Объектом данного исследования является монодисперсная система с нерастворимыми сферическими частицами радиусом гп и краевым углом смачивания примеси кристаллизующейся твердой фазой 9. При наличии нерастворимых примесей возможны три характерных варианта: гп < гкр, гп = гкр и гп > гкр (рис. 1). В [1] найдена зависимость

работы образования критического зародыша АО г* от гп, но не установлены ограничения на величину гп, при которых проявляется соответствующая зависимость. При гп > гкр частица примеси не участвует в формировании зародыша критического размера. Поэтому гп может влиять на работу образования критического зародыша АОг* только при условии 0 < гп < Гкр. С учетом этого рассмотрение случая гп > гкр при анализе процесса в дальнейшем

Рис. 1. Схема вариантов возможного соотношения радиусов частицы нерастворимой примеси и критического радиуса зародыша гп < гкр (а), гп = гкр (б) и гп > гкр (в) при заданном переохлаждении ДТ.

(гп)и

(Гп)2Ь О'

Гкр'

(а) (б)

г кр —V

]_ -

л ... —^ 0 Г " 1 1 1 1 >

ДТ* (ДТ*)1 (ДТ*)2 ДТ

исключаем и для рассматриваемой монодисперсной системы принимаем единое требование к гп: 0 < гп < гкр. Как для гомогенной, так и для гетерогенной кристаллизации [1, 3]:

дадг), (1)

г = 2а

' кр

где ажт — поверхностное натяжение на границе фаз твердое—жидкое, Т — температура кристаллизации металла, Ь — удельная теплота плавления, ДТ — переохлаждение.

Ранее зависимость (1) совместно с нарастанием зародыша на частице примеси не рассматривалась. На схеме рис. 2 показаны рост во времени т радиуса зародыша г от 0 до гкр для гомогенной кристаллизации (а, 1) и от гп до гкр для гетерогенной кристаллизации (а, 2, 3) в сопоставлении с зависимостью гкр от ДТ (б). На рис. 2а ход кривых г(т) показан в соответствии с выкладками [3] для кинетики роста сферического зародыша при кристаллизации из раствора в диффузионном режиме и гипотезой И.Л. Миркина о параболическом характере соответствующей кинетической зависимости [4] при кристаллизации из жидкой фазы. Видно, что при некотором ДТ = ДТ* имеем радиус критического зародыша гкр и частицы с радиусами (гп)1 и (гп)2, которые меньше гкр, должны влиять на работу образования критического зародыша. При повышении переохлаждения с ДТ* до (Д Т*)1 величина гкр снижается до (гп)1, и частицы с размером, превышающим (гп)1, не смогут оказывать влияние на работу образования критического зародыша. В результате влияние частицы размером (гп)1 на работу образования критического зародыша проявляется только в диапазоне переохлаждений ДТ* — (ДТ*)Ь когда (гп)1 < гкр. Соответственно для частицы размером (гп)2 ее влияние на работу образования критического зародыша проявится в интервале переохлаждений ДТ* — (ДТ*)2. Таким образом, совместное рассмотрение нарастания зародыша на частице примеси и зависимости (1) позволяет сделать вывод, согласно которому для каждого заданного радиуса частицы примеси существует определенный интервал пе-

Рис. 2. Схемы нарастания во времени т текущего размера зародыша г при гомогенной (а, 1) и гетерогенной (а, 2, 3) кристаллизации в сопоставлении с зависимостью критического радиуса зародыша гкр от переохлаждения ДТ (б).

реохлаждений, в котором проявляется влияние частицы примеси на работу зародышеобразова-ния. При этом чем меньше размер частицы примеси, т.е. (гп)2 < (гп)1, тем выше величина этого интервала вследствие (ДТ*)2 > (ДТ*)1. Следовательно, чем больше скорость охлаждения и величина переохлаждения расплава, тем выше диапазон размеров частиц примеси, влияющих на работу и скорость образования критического зародыша: для (ДТ*)1 диапазон определяющих размеров частиц (гп)1 — гкр, а для (ДТ*)2 соответствующий диапазон (гп)2 - ГкР (рис. 2).

В [1] при оценке компонентов работы зароды-шеобразования ДСб и ДСв использовано допущение 5хт « ^пт « 50. Ниже приводится уточненный анализ по более простой и корректной методике, исключающий отмеченное допущение, в соответствии со схемой рис. 3. При этом аналогично [1] в первом приближении пренебрегаем зависимостью ажт от размера зародыша г. Первоначально

(а)

(б)

пт жт

Рис. 3. Схема начального (а) и текущего (б) состояний процесса кристаллизации: частица нерастворимой примеси п радиусом гп, окруженная жидкой фазой ж (а), и нарастание на частице нерастворимой примеси зародыша т радиусом г, окруженного жидкой фазой ж (б).

жп

п

имеем поверхность раздела (рис. 3а), в процессе кристаллизации на частице примеси появляются новые поверхности раздела ¿*пт и ^жт (рис. 3б).

Оценим изменение свободной энергии, связанное с созданием новых поверхностей раздела

^пт и ^жт:

— начальная удельная свободная энергия g1 = ажл, ей соответствует радиус гп и поверхность 5жп, при

этом Ох = 4я гп2 стжв;

— конечная удельная свободная энергия g2 = = стпт + стжт, при этом апт соответствует радиусу гп и поверхности ^пт, а стжт — г и ¿*жт , т.е. учитываем различие поверхностей ^пт и ^жт. В результате

G = 4я гП авт + 4яг2ст,

AGr = AGS + AGV = 4яг стх +

2 3 3

+ 4пгП (а„т - ахЛ) - 4/3п(г3 - гП)LA T/T

(2)

и при г = Гкр работа образования зародыша критического размера с учетом закона Юнга (ажи — стит) = = ажтео8 9 будет

AG* = 4пгКр ахт - 4пгП ахг COS 0 -

- 4/3п(гКр - гП)LAT/T.

(3)

зации Т от радиуса границы раздела жидкой и твердой фаз г. Вместе с тем в более строгом рассмотрении следует учесть, что, согласно термодинамической теории Толмэна [5—7], величина поверхностного натяжения стжт должна меняться в зависимости от радиуса г (кривизны поверхности) в соответствии с уравнением

^жтМ = 1/(1 + 25/г); ажт = ^(1 + 25/г), (4)

где а0, ажт — значения поверхностного натяжения соответственно для плоской и искривленной поверхностей раздела, 8 — постоянная порядка 10-8см [5] (соответственно при 8/г =0.1 будет ажт/а0 = 0.83 [6], а при 8/г = 0.1—0.2 будет ажт/ст0 = = 0.8-0.7 [7]).

С учетом зависимости (4) решение для А^г при известных значениях г имеет вид

Далее находим прирост свободной энергии AGS (поверхностный компонент), связанный с созданием новых поверхностей раздела SnT и ^жт:

AGS = G2 - Gx = 4яrn2стет + 4пг2аЖт - 4яrn2Стж„, т.е.

AGS = 4яг2ажт + 4ягп2 (стит — ажи), что с учетом 4ЯГ2

= ^жт и 4ягп = Sпт аналогично решению AGS = = 5Жт^жт + S^^ — ^ж«), приведенному в [3].

Учитываем аналогично [1] компонент свободной энергии AGV (объемный компонент), связанный с замещением объема жидкой фазы твердой: AGV = —4/3я(г3 — rH3)LAT/T. В итоге

AGr = AGS + AGV = 4я г ст0 /(1 + 2 5/г) +

2 3 3

+ 4ягп2(а„т - ахЛ) - 4/3п(г3 - гП)LAT/T. В случае r = r из (5)следует

(5)

Решение [1] для АО г* сводится к уравнению (3)

благодаря сокращению членов 4я гп2 стжт с разными знаками. Тем самым справедливость решения [1] подтверждается, однако здесь оно получено более простым и корректным способом.

Процесс кристаллизации металлов (фазовое превращение жидкое-твердое) является исключительно сложным явлением. Поэтому при разработке математической модели кристаллизации неизбежно использование тех или ин

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком