ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 11, с. 1506-1510
ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
УДК 544.6.018.47-039.6+546.824
АНОДНЫЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ НАНОРАЗМЕРНОГО
ТИТАНАТА ЛИТИЯ © 2015 г. И. А. Стенина*, Т. Л. Кулова**, А. М. Скундин**, А. Б. Ярославцев*
*Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва **Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Москва
E-mail: stenina@igic.ras.ru Поступила в редакцию 20.04.2015 г.
Получен анодный материал на основе титаната лития Li4Ti5Oi2 с размером частиц 4—5 нм. Уменьшение размера частиц титаната лития приводит к существенному изменению его электрохимических свойств. В первую очередь это выражается в изменении формы зарядно-разрядной кривой и повышении скорости интеркаляции и деинтеркаляции лития при высокой скорости циклирования. На первых стадиях циклирования зарядная емкость полученного материала существенно превышает расчетную и быстро понижается при циклировании, приближаясь к разрядной емкости, которая сохраняется неизменной.
DOI: 10.7868/S0044457X15110173
В последние годы значительное внимание исследователей уделяется анодным материалам на основе оксидов титана в различных полиморфных модификациях [1]. При внедрении лития в них образуются фазы состава ЦДЮ2, в которых часть ионов титана восстанавливается до трехвалентного состояния. Так, например, интеркаляция лития в анатаз происходит в области сосуществования двух фаз: обогащенной литием (Ы0.5511О2) и с малым его содержанием (Ы0.0111О2) [2, 3]. Поэтому данный процесс протекает при почти постоянном потенциале 1.8 В. Аналогичным образом происходит и интеркаляция лития в структуру рутила [4]. При этом изменение объема элементарной ячейки в случае анатаза составляет всего 4% [5, 6]. Все модификации оксида титана имеют низкую электропроводность, что затрудняет исследование их композитов с углеродом или наноматериалов в виде тонких пленок [7—12]. Но даже в случае наноматериалов емкость чаще всего заметно понижается при циклировании.
Существенно больше внимания уделяется ти-танату лития Ы4И5О12, потенциал которого несколько ниже, что делает его более подходящим для использования в качестве анодного материала. Состав этого соединения можно представить в виде Ы[Ы1/3И5/3]О4, т.е. часть лития размещается в позициях титана. Этот материал может принимать дополнительный ион лития с образованием Ы2[Ы1/3Т15/3]О4 (Ы7И5О12), что соответствует электрохимической емкости ~175 мАч/г [13— 15]:
Ы4И5О12 + 3е- + 3Ы+ = Ы7И5О12. (1)
Следует отметить, что литированная и делити-рованная формы имеют низкую взаимную растворимость. Их предельные составы, сосуществующие в частично заряженных или разряженных образцах, отвечают формулам Ы6.93115О12 и Ы4 03115О12 соответственно [16]. Поэтому процессы заряда и разряда протекают при практически одинаковом потенциале (1.55 В). Параметр кубической элементарной ячейки Ы4И5О12 в процессе разряда аккумулятора изменяется от 8.3595 до 8.3538 А [17], что определяет стабильность материала в ходе циклирования.
Главным недостатком титаната лития является низкая электронная проводимость (10-12— 10-13См/см) [18, 19], для улучшения которой предпринимались попытки гетеровалентного замещения части ионов титана. Однако электрохимическая емкость полученных материалов при этом заметно понижалась [20—22]. С этой точки зрения, представляется перспективным использование для изготовления электродов наноматериалов [23]. Это может привести к увеличению скорости электрохимических процессов за счет понижения длины диффузионного пути и повышения ионной проводимости [24, 25]. Так, в [26] нами было показано, что переход к наноразмерным системам позволяет повысить ионную проводимость титаната более чем на порядок.
Цель настоящей работы — синтез и исследование электрохимических свойств титаната лития с малым размером частиц.
АНОДНЫЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ НАНОРАЗМЕРНОГО ТИТАНАТА ЛИТИЯ 1507
10 20 30 40 50 60
29, град
Рис. 1. Рентгенограмма синтезированного образца П^зО^- Звездочкой обозначена линия ТЮ2 со структурой анатаза.
Рис. 2. Спектры ЯМР 7Li образца ^T^O^ при температурах 25 (1), 70 (2), 90°C (3).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез Li4Ti5O12 проводили с использованием золь—гель метода в присутствии лимонной кислоты. В качестве исходных реагентов для синтеза тита-натов лития использовали карбонат лития (99%, Fluka), тетрабутилат титана (99%, Alfa Aesar), лимонную кислоту ("ч. д. а.", Химмед); 96%-ный этанол; азотную кислоту ("ч. д. а.", Химмед); дистиллированную воду.
Тетрабутилат титана и карбонат лития растворяли в смеси этанол—азотная кислота и добавляли раствор лимонной кислоты в минимальном количестве воды. Полученную смесь нагревали при 95°C до образования желатиноподобной массы. Последнюю выдерживали при 250°C в течение 5 ч, перетирали в агатовой ступке и вновь отжигали при 400°C в течение 5 ч.
Рентгенофазовый анализ образцов осуществляли на дифрактометре Rigaku D/MAX 2200 (CuX"a-излучение). Для обработки спектров использовали пакет программ Rigaku Application Data Processing.
Спектры ЯМР 7Li широких линий снимали на спектрометре Bruker MSL-300 на 116.6 МГц. Химические сдвиги приведены относительно 0.1 М LiCl.
Исследование электрохимических характеристик образцов титаната лития проводили в трех-электродных герметичных электрохимических ячейках с литиевым вспомогательным и литиевым электродом сравнения. Рабочие электроды были изготовлены по стандартной намазной технологии. В качестве токоотвода использовали сетку из нержавеющей стали. Активная масса была приготовлена смешением порошка титаната
лития, сажи (Timcal) и поливинилиденфторида (Aldrich), предварительно растворенного в N-ме-тилпирролидиноне (Aldrich). Количество активного вещества на электроде составляло около 10— 15 мг/см2. Электроды прессовали под давлением 1000 кг/см2 с последующей сушкой в вакууме при температуре 120°C. Сборку электрохимических ячеек проводили в перчаточном боксе с атмосферой сухого аргона. В качестве электролита использовали 1 М LiPF6 в смеси этиленкарбонат— диэтилкарбонат—диметилкарбонат (1:1:1) (все компоненты электролита имели квалификацию "extra dry", Aldrich). Содержание воды в электролите не превышало 20 м.д. В качестве сепаратора использовали нетканый полипропилен толщиной 25 мкм (НПО "Уфим").
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Рентгенограмма синтезированного образца Li4Ti5O12 представлена на рис. 1. Полученные рефлексы индицируются в кубической сингонии с параметром элементарной ячейки 8.36 А. Линии Li4Ti5O12 заметно уширены, а размер частиц, оцененный по формуле Дебая—Шеррера, составляет 4—5 нм. Пик в области 29 « 25° соответствует небольшому количеству примесной фазы оксида титана со структурой анатаза.
Спектры ЯМР 7Li полученного образца представляют собой совокупность двух синглетных линий (рис. 2) лоренцовой формы, что характерно для систем, находящихся в динамическом беспорядке. Интенсивность более узкой из этих линий увеличивается с ростом температуры от 7% при 25°C до 12% при 90°C (рис. 2). Это свидетельствует
1508
СТЕНИНА и др.
Е, В (Ы/Ы+) 3.0 г
2.5 -
2.0 ^
1.5 -
1.0 '-1-1-^
0 50 100 150 200 250 300 350
Q, мАч/г
Рис. 3. Зарядно-разрядные кривые образца титаната лития (5-й цикл). Плотность тока 20 мА/г.
о постепенном переходе лития в подвижное состояние. Такие изменения не вполне типичны для фазовых переходов, но вполне ожидаемы для материалов с высокой разупорядоченностью, которая в существенной мере определяется поверхностью частиц. В этом случае ионы, локализованные на поверхности, с повышением температуры постепенно увеличивая амплитуду колебаний, вовлекают в подвижное состояние ионы последующих слоев [27, 28]. Ввиду наличия небольшой примеси оксида титана нельзя исключить также вклад эффекта от формирования нанокомпозитов в повышение ионной подвижности на границах раздела [29, 30]. По данным [23, 31], более подвижными являются ионы лития, локализованные в тетраэдрических пустотах. Это объясняется как более легким преодолением граней тетраэдра при перескоке из одной позиции в другую, так и близким расположением ионов титана. Энергия активации перехода лития в подвижное состояние достаточно мала и составляет 7.5 ± 0.9 кДж/моль.
Поскольку величина рабочего потенциала ти-таната лития невысока, его логично использовать в качестве анодного материала литий-ионного аккумулятора. При исследовании титаната лития в трехэлектродной электрохимической ячейке с противоэлектродом из металлического лития катодный процесс внедрения лития соответствует заряду титаната лития, а анодный процесс экстракции лития — его разряду в аккумуляторе.
Зарядно-разрядные кривые титаната лития приведены на рис. 3. Следует отметить не вполне типичный для титаната лития вид данных кривых, на которых практически отсутствует пологий участок. Повышение вклада собственного сопротивления объема частиц не может обеспечить этот эффект, поскольку длина диффузионной зоны в этих образцах существенно понижена, а проводимость частиц возрастает за счет роста вклада
поверхностной составляющей. Можно исключить и существенное влияние на вид полученной зависимости примесей оксида титана, поскольку Т1О2 также интеркалирует и деинтеркалирует литий при постоянном потенциале. Кроме того, наклонный характер зарядно-разрядной кривой проявляется как в области низких, так и в области высоких потенциалов, тогда как оксиды могли бы повлиять лишь на последний из этих участков. К вкладу анатаза можно отнести лишь небольшой перегиб в области около 1.8 В, характерной для заряда Т1О2 [2, 3].
Вышеизложенное позволяет сделать вывод о том, что данные отклонения для частиц малого размера связаны с взаимной растворимостью фаз Ы4И5О12 и Ы7И5О12. Эффекты повышения взаимной растворимости фаз известны для наноматериа-лов [32]. Наиболее вероятно, что они обусловлены высокой степенью разупорядоченности поверхности частиц, которая повышает возможность внедрения в поверхностные слои титаната лития дополнительных ионов Ы+ без видимых структурных превращений. Доля этих поверхностных слоев для частиц размером 4—5 нм оказывается дост
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.