ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2015, том 34, № 1, с. 60-67
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И МАГНИТНЫЕ ^^^^^^^^^^ СВОЙСТВА МАТЕРИАЛОВ
УДК 541.1; 541.124
АНОМАЛЬНАЯ МИГРАЦИЯ ПОЛЯРОНОВ В НЕУПОРЯДОЧЕННЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛУПРОВОДНИКАХ И ЕЕ ПРОЯВЛЕНИЕ
В МАГНИТНЫХ ЭФФЕКТАХ © 2015 г. А. И. Шушин*, В. П. Сакун
Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук, Москва
*E-mail: shushin@chph.ras.ru Поступила в редакцию 16.09.2013
Теоретически проанализированы особенности аномальной (дисперсионной) миграции поляронов P (т.е. электронов и дырок) в неупорядоченных органических полупроводниках и проявление этих особенностей в магнитных эффектах в проводимости полупроводников. В соответствии с результатами исследований, наиболее важной причиной влияния слабых магнитных полей на фотопроводимость является их влияние на PP-рекомбинацию (рекомбинацию электронов и дырок), которая представляет собой спин-селективный процесс. В рамках подхода, основанного на модели непрерывных во времени случайных блужданий (CTRW-модели), показано, что аномальная (дисперсионная) миграция, которая в CTRW-модели описывается медленно спадающим распределением времен ожидания прыжка y(t) ~ t-(1 + а), существенно проявляется в магнитозависимости выхода PP-рекомбинации и, таким образом, проводимости. Особенности этого влияния пояснены на примере зависимости выхода рекомбинации от магнитного поля, предсказываемой в рамках Ag-меха-низма магниточувствительности.
Ключевые слова: дисперсионная миграция, спиновые эффекты, органические полупроводники.
DOI: 10.7868/S0207401X15010100
1. ВВЕДЕНИЕ
Миграция заряженных частиц (электронов и дырок) в неупорядоченных органических полупроводниках (ОП) — активная область исследований в течение многих лет [1, 2]. Известно, что для большинства ОП характерно достаточно сильное электрон-фононное взаимодействие, которое приводит к образованию локализованных поля-ронных состояний электронов и дырок (Р+ и Р-соответственно) [3]. Миграция поляронов представляет собой прыжки (классические) по этим локализованным состояниям.
Обычно миграция поляронов описывается в марковском приближении, справедливом в отсутствие существенного разброса скоростей прыжков между состояниями [3]. Однако в неупорядоченных ОП разброс скоростей может быть чрезвычайно большим. Сильный разброс приводит к так называемой аномальной дисперсионной миграции [4-6], кинетика которой описывается существенно немарковскими уравнениями с долговременной памятью.
Упомянутые специфические особенности аномальной дисперсионной миграции удобно анали-
зировать в рамках достаточно простого подхода, основанного на модели непрерывных во времени случайных блужданий (continuous time random walk (CTRW)) [4, 5]. В этой модели кинетика миграции определяется распределением времен ожидания (РВО) прыжков — y(t): марковская миграция соответствует экспоненциально спадающей зависимости y(t), а немарковская — неэкспоненциальной y(t).
В предлагаемой работе проведен анализ особенностей дисперсионной миграции поляронов, которая реализуется в предположении аномально медленно спадающей зависимости y(t). Обычно подобный тип миграции исследуется с использованием аппроксимации y(t) ~ t~(1+а), а < 1. В данной работе анализируется более реалистическая
модель: y(t) ~ t+a)e~Eot, которая описывает дисперсионную миграцию на малых временах t < < 1/sa и нормальную, марковскую (типа диффузионной) — на больших t > 1/еа.
В данном исследовании основное внимание уделено анализу проявлений указанных особенностей в магнитных эффектах, наблюдаемых в
спин-селективных реакциях, например РР+-ре-комбинации [6—14]. Показано, что эти особенности существенно проявляются в магнитных эффектах, приводя к неаналитической зависимости соответствующих наблюдаемых величин от параметров исследуемых систем. Анализ показал, в частности, что зависимость выхода У РР+-ре-комбинации от величины магнитного поля В, предсказываемая так называемым Д-механиз-мом [8], изменяется от аналитической, У(В) ~ В2 при а = 1 (марковский случай), до существенно неаналитической, У(В) ~ Ва при а < 1. В интересном случае, когда а = 1/2, обнаруженном при численном моделировании прыжковой миграции
[15], предложенная теория предсказывает зависимость У(В) ~ В1/2, находящуюся в согласии с экспериментальными результатами [11, 12].
2. КИНЕТИКА МИГРАЦИИ ПОЛЯРОНОВ
Характерные свойства миграции заряженных частиц (поляронов) в неупорядоченных средах детально теоретически анализировались в большом количестве работ [3—6]. Подробную информацию об особенностях миграции дает численное моделирование процессов миграции [15]. Наиболее популярной моделью для подобного моделирования является модель Миллера—Абрахамса
[16], в простейшем варианте которой скорости миграции аппроксимируются прыжками по случайной сетке со скоростями
= ^ ехр {{ - Е;)(Е, - Е!)/(квТ)},
¥(0 = | йту(т).
(1)
Отметим, что в модели Миллера—Абрахамса и ¥(0 могут быть определены простыми соотношениями:
У(0 = ехр(-м>ЕЕ/)) ЕЕ
¥(?) = (ехр^/))ее ,
и
(2)
в которых средние рассчитываются по распределению энергий Е1 и Е] начального и конечного состояний частицы.
В дальнейшем нам будет удобно оперировать не с самими функциями, а с их образами Лапласа, для любых функций X(?) определяющимися как
1(е) = ¡ЖХфе-
(3)
В частности, в наших алгебраических преобразованиях с использованием образов Лапласа у (б) и Ф (е) мы будем использовать удобные представления
у(б) = [1 + ф(б)]-1 и *(е) = [6 + б/ф(б)Г\
(4)
где w0 — характерная скорость прыжка, 9(х) — функция Хевисайда и Е, Е] — энергии начального и конечного состояний частицы. Энергии Е1 и Е] предполагаются случайными величинами, распределение которых определяется плотностью состояний g(E), стандартно предполагающейся гауссова вида.
Даже в приведенной упрощенной формулировке представленная модель дает возможность описать кинетику миграции только численно, что несколько затрудняет анализ полученных результатов. Более углубленный аналитический анализ, однако, возможен с использованием СТИ^-под-хода [4—6]. В рамках этого подхода характерные особенности кинетики определяются РВО у(?),
нормированным должным образом: ^ й ху(х) = 1, а также вероятностью избежать прыжков
где ф(е) — вспомогательная функция, определенная ниже.
2.1. Аномальная статистика прыжков
Целью предлагаемого исследования является анализ кинетики аномальной дисперсионной миграции в неупорядоченных ОП. В рамках CTRW-подхода подобный тип кинетики соответствует РВО у(0, аномально медленно убывающих при
больших временах: ~ 1/11+а, а < 1 [6].
Обсуждению характерных свойств кинетики дисперсионной миграции посвящено большое количество теоретических работ [4—6]. В частности, было показано, что средний квадрат смещения (л ^ аномально мигрирующих частиц, очень
медленно растет со временем: (л^ ~ Iа [4].
Численное моделирование миграции в рамках модели Миллера—Абрахамса показало, что дисперсионный режим миграции действительно реализуется в пределе большой ширины а (гауссовой) плотности состояний g(E), т.е. при а/кВТ> 1. Более того, анализ показал, что модель предсказывает универсальное значение параметра а = 0.5 [15], соответствующее CTRW-модели, описывающей численно определенную кинетику миграции.
Следует заметить, однако, что дисперсионный режим наблюдается в течение довольно долгого времени только при а/кВТ >1. С дальнейшим увеличением времени за пределы диапазона времен, в котором наблюдается аномальное поведение ~ I~(1+а), падение начинает ускоряться, что
о
эквивалентно переходу к нормальному (марковскому) типу миграции, для которого (х~ I [6]. Подобное поведение кинетики миграции частиц в неупорядоченных ОП подтверждается экспериментальными результатами, согласно которым в любом случае в квазистационарных экспериментальных условиях наблюдается нормальный диффузионный перенос заряда во внешнем электрическом поле.
Для того чтобы корректно моделировать указанное поведение кинетики миграции частиц в неупорядоченных ОП, мы будем проводить анализ кинетики в модели "обрезанного" аномального поведения у(?): у(0 ~ t~(1+а)в, где параметр еа определяет время перехода дисперсионного режима в нормальный. Одно из наиболее простых (и полезных для дальнейшего анализа) аналитических представлений для у (?) удобно определить в терминах образа Лапласа у (б) из (4) с использованием
ф(е) = [(s + sa)a -&аа ]та,
(5)
(причем бата < 1). В этом выражении та — характерное время дисперсионной кинетики миграции. Путем обратного преобразования Лапласа выражений (4) и (5) нетрудно получить соответствующую формулу для у (?) :
¥(0 = -(т 0 т a)ae -BjÈa[-(t/ т 0)a], (6)
где
Еа(-г) = (2л/) 1 | ёхвх (1 + 1х1 а) 1
—гад
— функция Миттаг—Леффлера [6] и т0 определяется соотношением (т-а + 6 а)"С = 1. Отметим, что при а = 1 предложенная модель (5), (6) описывает
пуассонову статистику прыжков (с = в), т.е. марковскую миграцию.
Легко видеть, что при больших 6 > ба, определяющих поведение у(?) на малых временах ? <
< 1/8а, Ф(б) « (бХа)а, т.е. при ? < у(0 ~ Г(1+а) (это
также следует из формулы (6)). При малых же
6 < 6а ф(б) « 6Х„, где Тп ~ 6-1(баТа)", т.е. при больших временах ? > 1/еа статистика прыжков близка к пуассоновой, а кинетика миграции — к марковской. Таким образом, модель (5) действительно описывает поведение у(?), предсказываемое исследованной моделью Миллера—Абрахамса и ожидаемое на основе экспериментальных результатов.
Следует заметить, что существует ряд феноменологических моделей, предсказывающих поведение у(0 ~ +а), соответствующее дисперсион-
ной кинетике миграции, например модель миграции по ловушкам [17], энергии активации выхода из которых Ea распределены экспоненциально:
g(Ea) = (kBTc)-1e~ЕаквТс [15]. Расчет средней величины по формуле типа (2) дает y(i ^ да) ~ Г(1+а), где а = TjTc [17].
В нашей работе, основанной на CTRW-подходе, мы не будем конкретизировать физическую модель процесса миграции, описывая y(i) формулами (5) и (6) с произвольной величиной параметра a < 1.
2.2. Оператор прыжков
Пространственная эволюция мигрирующих частиц существенно определяется функцией распределени
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.