АНОМАЛЬНАЯ СЖИМАЕМОСТЬ И МЕТАЛЛИЗАЦИЯ ДЕЙТЕРИЯ И ВОДОРОДА ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ
А. Л. Хомкин* А. С. Шумихин
Объединенный институт высоких телтератур Российской академии наук 125412, Москва, Россия
Поступила в редакцию 25 февраля 2014 г.
Зафиксированные в экспериментах по сжатию жидкого дейтерия высокие значения сжимаемости, а также значительный разброс экспериментально измеренных плотностей в районе аномальных сжимаемостей объясняются проявлениями необычного фазового перехода диэлектрик-металл: из плотного молекулярного газа в жидкометаллическую атомарную фазу. Этот переход ранее был описан авторами и назван диссоциативным фазовым переходом (ДФП). Рассчитаны кривые диссоциативного равновесия, изотермы, бинодаль ДФП и адиабата Гюгонио. Показано, что ДФП — фазовый переход нового, не ван-дер-ваальсового типа.
ЕЮ1: 10.7868/80044451014090119 1. ВВЕДЕНИЕ
Последнее время в литературе активно обсуждаются эксперименты по ударному сжатию жидкого дейтерия и водорода [1]. Первые эксперименты [2] обнаружили высокую (даже аномальную) сжимаемость дейтерия, хотя и со значительной погрешностью. Последовавшие затем измерения (на других устройствах) таких аномальных сжатий не показали [3 5], но тем не менее равномерно заполнили определенную область на Р\'-плоскости, находящуюся заметно левее области экспериментов [2] (Р давление, V объем). В кругу специалистов высказывались мнения, что первые эксперименты не точны и даже ошибочны. Однако авторы [2] не отказались от своих данных. Были предприняты многочисленные попытки объяснить полученные эксперименты. Мы не будем здесь подробно обсуждать все теоретические и экспериментальные результаты, поскольку дискуссия идет уже давно. Обсуждение экспериментов и результатов многочисленных теоретических моделей можно найти, например в книге [1], а также в оригинальных статьях. Для дальнейшего нам важно подчеркнуть, что все теоретические расчеты давали непрерывные зависимости давления от плотности на адиабате Гюгонио, так или иначе ле-
Е-таП: аШотЫп'йтаП.ш
жагцие в области экспериментов [3 5]. И лишь одна из них, достаточно экзотическая модель «линейной смеси» Росса [6], приводила к аномальным сжима-емостям, соответствующим данным [2]. В этой модели свободная энергия водорода (или дейтерия) определялась как линейная, с мольными долями, смесь атомарно-молекулярной и металлической компонент. Атомарно-молекулярная компонента описывалась традиционно, в рамках жидкостной теории возмущений для смеси атомов и молекул, а жид-кометаллическая компонента в приближении смеси вырожденных электронов и классических ионов. Никаких физических механизмов превращения одной компоненты в другую в модель не закладывалось. Менялась только их мольная плотность, чтобы в сумме дать заданное значение. Фактически, модель Росса это интерполяция между двумя фазами, справедливая па концах интерполяции при низких (атомарно-молекулярная флюид) и высоких (жидкий металлизированный водород) плотностях. Ударная адиабата, рассчитанная в приближении «линейной смеси» Росса [6], была непрерывной функцией объема (удельной плотности), впрочем, как и адиабаты во всех других теоретических моделях [1], но при этом (важно для дальнейшего изложения) давала высокие значения сжимаемости, что было связано с доминированием жидкометаллической компоненты при высоких плотностях. Таким образом, модель Росса впервые связала высокие сжимаемости с металлизацией дейтерия.
В работе [7] нами была предложена физическая модель металлизации атомарной компоненты молекулярного водорода при сжатии через диссоциацию молекул, которая происходит как фазовый переход первого рода диссоциативный фазовый переход (ДФП). В основе модели лежит предположение о том, что в плотном молекулярном водороде взаимодействие свободных (диссоциированных) атомов становится коллективным и обусловлено появлением электронов проводимости (иногда говорят о появлении когезии). Такой вид взаимодействия хорошо известен в теории жидких щелочных металлов, а возникающая при этом энергия связи носит название когезия (cohesive energy энергия сцепления). В работе [7] эта энергия вычислена для водорода на основе теории Вигнера Зейтца Бардина при всех значениях плотности и найдено ее значение в газовой области. Поскольку коллективная энергия связи диссоциированных атомов в достаточно плотном газе оказывается сравнимой с энергией атома в молекуле (половина энергии диссоциации), диссоциация молекул увеличивается. Выполненные в [7] предварительные оценки критической точки перехода показали, что она лежит в районе аномалии адиабаты Гюгонио для дейтерия.
В настоящей работе нами рассчитана бино-даль ДФП и ударная адиабата Гюгонио для водорода (дейтерия) на ее низкотемпературной ветви (Т < 12000 К). Показано, что ДФП является фазовым переходом нового типа, бинодаль которого имеет принципиально иную форму, нежели бинодаль ван-дер-ваальсового вещества. Рассчитанная в рамках модели адиабата Гюгонио обнаруживает аномальное поведение: уравнение Репкина Гюгонио на некотором участке давлений (в районе аномалии) имеет одно, два, три и снова два и одно решение. Третье решение соответствует неустойчивому участку изотермы и его можно считать неустойчивым. В этом случае есть основания говорить о наличии разрыва адиабаты в районе этой аномалии, что соответствует участку неопределенности экспериментальных данных по плотности. На основе полученных результатов мы приходим к принципиально иной интерпретации экспериментальных данных [2 5]. Область аномалии связана с наличием двухфазной области на адиабате, где одновременно присутствуют молекулярный флюид (газ с плотностью жидкости) и атомарная, металлизированная жидкость. Тем самым плотность в этой области является плохо определенным параметром, что и обусловило разброс экспериментально измеренных ее значений.
2. МЕЖАТОМНАЯ ЭНЕРГИЯ СВЯЗИ (COHESIVE ENERGY)
С ростом плотности расстояния между атомами приближаются к их диаметру и начинается перекрытие волновых функций атомарных электронов. Очевидно, что в таких условиях классический способ описания межатомных взаимодействий в попарно-аддитивном приближении не применим. В работе [7] было предположено, что на смену парному взаимодействию приходит взаимодействие коллективное, связанное с появлением блоховских электронов н возникновением зачатка зоны проводимости. Происходит перераспределение в балансе потенциальной н кинетической энергий электрона, причем в пользу потенциальной энергии. Именно по этой причине возникает энергия связи между атомами в жидких щелочных металлах. Эта энергия связи носит название "cohesive energy". Наши расчеты в приближении Вигнера Зейтца Бардина [7,8] показали, что когезионная связь между атомами в плотном упорядоченном состоянии не исчезает вплоть до газовых, околокрнтнческнх плотностей. Именно на основе этой гипотезы нами предложена физическая модель перехода диэлектрик металл (пар жидкость) в парах щелочных металлов [8] и в атомарном водороде [9].
Кратко рассмотрим основные результаты для энергии связи (cohesive energy) в атомарном водороде. Рассматривается плотный газ Na атомов, находящихся в объеме V, при температуре Т. В такой системе возможно существование коллективных состояний типа блоховских волн, которые образуют электроны, находящиеся в связанных, основных состояниях за счет туннельного эффекта. Дж. Бардиным для водородоподобных атомов найден спектр таких состояний Eh [10], причем при всех значениях размера ячейки Вигнера Зейтца (плотностей атомов):
fj'2 7.2
Ек = Е0 + а-^. (1)
2т
Здесь к волновой вектор электрона и m его масса, Е0 энергия основного состояния электронов, соответствующая нулевому импульсу коллективного движения. Соотношение (1) описывает энергию (электронный терм) системы атомов в целом. Множитель а, найденный Бардиным, описывает изменение эффективной массы электрона от плотности. Усредняя (1) по распределению Ферми, получим в пределе низких температур энергию квазиатома:
Ea = Eo + n-lEF, (2)
о
где Ер = (3iT2na)h2/2т энергия Ферми.
Согласно теории Вигнора Зейтца энергия связи Ecof, определяется разностью энергии Еа и энергии связи электрона в изолированном атоме ( — Ry ). Для водорода имеем
члена описывают смесь атомов и молекул в приближении исключенного объема Карнахана Старлинга для смеси твердых шаров, а последний, четвертый член энергию коллективно связанных атомов.
Ecoh — Еа + Ry,
(3)
где 11у энергия связи изолированного атома водорода.
Найденный Бардиным коэффициент а учитывает долю делокализованных электронов (первый сомножитель) и неоднородность волновой функции электрона в ячейке (второй сомножитель), т.е. фактически им найдена структура зарождающейся зоны проводимости и эффективная масса электрона:
4ТП-3 2 / <* = —7-Ro(rc
Г tffii(r) _Ri(r) dr
(4)
где гс = (3/4тгПо)1/3 радиус ячейки Вигнора Зейтца для атомарной плотности, Я0 (г), /?!(;•) решения уравнения Шредингера соответственно для .ч- и /»-состояний. В работе [7] энергия связи Есо[, для водорода была вычислена.
3. ХИМИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ АТОМАРНО-МОЛЕКУЛЯРНОГО ВОДОРОДА (ДЕЙТЕРИЯ)
Свободная энергия диссоциирующей атомарно-молекулярной смеси АГт молекул и АГ0 атомов, находящихся в объеме V при температуре Г, в рамках жидкостной теории возмущений предложена нами в работе [7] и имеет вид
F = —N„kT]n
<'V9a NaX\
Nm kT lu
eVgm^.ri
(Na+Nm)kT
4;/ — 3 rj2 1 (1 -»/)2 + 2
NaEcoh(y). (5)
Здесь Аа,т = (2пН2/т^ткТ)1/2, да,т тепловая длина волны атома или молекулы и их статистические веса; статистическая сумма молекулы; Есоь(у) коллективная энергия связи в плотном атомарном водороде как функция безразмерного радиуса ячейки Вигнора Зейтца гс = (3/4тта)1/3 в боровских радиусах у = гс/а о, рассчитанная в [7];
" = Г
а „.3
N, V
т ,,.з
4. УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ
Используя известные термодинамические соотношения, можно получить выражения для давления Р и химических потенциалов атомов fia и молекул //,„ :
Р = Pic + PH.S + Pint,
где
Pic. = кТ-
.Nn + N,
а ' 1 у m
v
(6) (7)
, _ Ага + Arm 4 — 2п
Рггц = kT——-—-- х
" V (1 - //)3
( 4 N* з ( у д га
х К" ~ з7Т~Га {-а %
1 Na dEcoh(y) у PlNT=
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.