ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2011, том 53, № 12, с. 2101-2105
МЕХАНИКА ПОЛИМЕРОВ
УДК 541.64:539.3
АНОМАЛЬНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ МОДУЛЯ УПРУГОСТИ АРАМИДНЫХ ВОЛОКОН ОТ ДЕФОРМАЦИИ
© 2011 г. С. Л. Баженов*, А. К. Рогозинский**, С. С. Мальков***, А. А. Берлин**
*Учреждение Российской академии наук Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН 117393 Москва, Профсоюзная ул., 70 **Учреждение Российской академии наук Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН 119991 Москва, ул. Косыгина, 4 Московский педагогический государственный университет 119021 Москва, Несвижский переулок, 3 Поступила в редакцию 03.03.2011 г. Принята в печать 04.08. 2011 г.
Исследовано влияние растягивающей деформации на акустический модуль упругости арамидных волокон Русар, Армос и СВМ. Обнаружено снижение модуля упругости при растяжении до деформации порядка 0.2%, при больших деформациях наблюдается возрастание модуля. Эффект проявляется как на комплексной нити, состоящей из сотен параллельных волокон, так и на моноволокне.
ВВЕДЕНИЕ
В линейно-упругих материалах напряжение прямо пропорционально деформации, и коэффициент пропорциональности называют модулем упругости (модулем Юнга). Модуль упругости Е определяется потенциалом межатомного взаимодействия, который в кристаллических материалах и металлах ангармоничен. Ангармонизм потенциала приводит к небольшому, но вполне измеримому отклонению от закона Гука уже на упругой стадии деформирования при деформации ~0.1%. В металлах и керамиках отклонение от закона Гу-ка всегда проявляется в виде небольшого снижения Е с ростом деформации. Такое же поведение наблюдается и в неориентированных полимерах, например в ПЭТФ [1].
Обратная ситуация возникает в ориентированных полимерах. А.П. Рудаков и М.И. Бессонов [2, 3] обнаружили увеличение модуля упругости при возрастании деформации волокон. После разгрузки модуль и деформация возвращаются к исходным значениям и, следовательно, увеличение модуля не связано с неупругой деформацией и ориентацией полимера. Эффект роста модуля упругости при растяжении исследовали весьма подробно. Он характерен для арамидных волокон СВМ [4-7], Кевлар-49 [7, 8], Терлон и Армос [7], а также высокоориентированных сверхвысокомолекулярных ПЭ-волокон [9]. Особенность ара-
E-mail: bazhenov_sl@rambler.ru (Баженов Сергей Леонидович).
мидных волокон состоит в значительном приросте модуля упругости Е.Так, в волокнах СВМ модуль упругости повышается от начальных 110— 120 до 215 ГПа при деформации е = 3% [6, 7]. Последняя величина Е близка к теоретическому пределу продольной жесткости СВМ при абсолютном нуле температуры (210—250 ГПа) [10, 11]. В арамидных волокнах увеличение модуля упругости наблюдали различными способами: путем механических испытаний [6—8], акустическим [4, 6, 7], рентгеновским [5, 12, 13] и ИК-методами [14, 15].
Известны два различных объяснения увеличения модуля упругости ориентированных полимеров с ростом деформации. Первое состоит в представление о нелинейности упругости. Валентные углы в молекулярной цепочке велики, и ее моделировали упругой балкой в форме тупого угла [4]. При растяжении жесткость такой балки растет вследствие уменьшения изгибающего момента. К нелинейной упругости сводится и увеличение модуля волокон Кевлар-49 вследствие уменьшения угла разориентации микрофибрилл при удлинении [8]. Такое объяснение близко к предыдущему, но механизм нелинейной упругости в данном случае связывают с надмолекулярной структурой полимера. Общей чертой этого подхода является однозначная связь модуля упругости с упругой деформацией.
Второе объяснение роста модуля упругости заключается в релаксационной перестройке молекулярной цепи и "выгорании" молекулярных де-
2101
2102
БАЖЕНОВ и др.
фектов типа кинков вследствие некоего перехода [5—7]. Релаксационный переход имеет активаци-онный барьер, и для его преодоления необходимо время. Обычно этот переход связан с ползучестью или релаксацией напряжения, но при небольших временах релаксации он может проявляться и в виде нелинейной упругости. В арамидных волокнах ползучесть обратима, но зависит от времени, т.е. связана с так называемой анэластической деформацией. Рост модуля упругости наблюдали как при ползучести [6, 7], так и в режиме релаксации напряжения [16], что однозначно доказывает существование релаксационного механизма возрастания модуля упругости. Согласно работе [17], поведение волокон не удается описать одним релаксационным механизмом, и помимо него существует нелинейная упругость.
Поведение модуля упругости в процессе растяжения различно в ориентированных и неориентированных полимерах. В неориентированных полимерах модуль упругости при растяжении снижается вплоть до начала пластического течения и начала ориентации [1].
Отметим методы измерения модуля упругости. Самый простой метод основан на использовании закона Гука. Он состоит в измерении наклона линейной части зависимости напряжения от деформации. Однако даже при применении экстензо-метров или специальных меток такой способ сравнительно неточен. В металлургии данный метод является предварительным, но для так называемой классификации материала этот способ использовать нельзя из-за его низкой точности [18]. Иными словами, при проектировании изделий конструктор не может использовать данные, полученные механическим способом. При необходимости аккуратных измерений модуль упругости определяют либо из частоты собственных колебаний упругой балки с подвешенным грузом, либо акустическим методом.
В последнем случае измеряется скорость распространения звука в материале, и из нее вычисляется модуль упругости. Значения модуля упругости, полученные различными методами испытания, могут несколько различаться. Например, "механический" модуль упругости Е = Да/Де, где Да — приращение напряжения, Де — приращение деформации. При наличии ползучести полимера приращение деформации Де равно сумме деформации ползучести Дес и упругой компоненты Дее (Де = Дее + Дес). Ультразвуковой сигнал распространяется со скоростью звука в материале (~10 км/с), и приращением деформации ползучести при определении акустического модуля можно пренебречь. Поэтому механический модуль упругости обычно ниже величины, полученной акустически. Они совпадают, если при определении "акустического" модуля можно пренебречь ползучестью, как, например, при
разгрузке отрелаксировавших предварительно растянутых волокон [6, 7]. Таким образом, механический модуль упругости является некоей эффективной характеристикой, а акустический модуль характеризует текущую "мгновенную" жесткость молекулярной структуры полимера.
Цель настоящей работы — прецизионное исследование влияния деформации на модуль упругости арамидных волокон, для чего была разработана установка, основанная на акустическом методе измерения модуля упругости.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектом исследования служили комплексные нити СВМ, Армос и Русар. Линейная плотность нитей СВМ, Армос и Русар составляла 58, 100 и 29 текс соответственно. Рабочая длина образцов 600 мм. Концы образцов имели специальные конусообразные наконечники из отвержден-ной эпоксидной смолы для ввода и вывода ультразвукового сигнала (рис. 1).
Метод измерения модуля упругости основан на его связи со скоростью распространения продольной акустической волны [19]:
Е = рс2, (1)
где Е — модуль упругости, р — плотность материала, с — скорость звука.
Ультразвук в пьезокерамическом элементе возбуждали электрическим импульсом. После прохождения сигнала через образец он попадал на второй пьезокерамический датчик, возбуждающий электрический импульс, который затем усиливали и подавали на осциллограф. Скорость ультразвука находили делением длины образца на время прохождения импульса через образец, которое определяли при помощи частотомера Ч3-34. Точность измерения времени 10-8 с; точность изменения Дt — до четвертой значащей цифры. Прецизионный характер измерений обусловлен точностью измерения изменения длины образца ДХ, которая составляла 10 мкм. Отметим, что точность определения изменения времени и длины была намного выше, чем их абсолютного значения. Растягивающую силу находили при помощи тензодатчика. Плотность арамидных волокон р считали равной 1450 кг/м3.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 2 представлена типичная кривая напряжение а—деформация е нити Армос. Нить деформируется сначала нелинейно, а начиная с деформации 0.5% практически линейно. Деформация полимера обратима, и кривые нагружения и разгрузки близки.
Зависимость модуля упругости Е нитей ара-мидных волокон Армос, СВМ и Русар от дефор-
АНОМАЛЬНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ МОДУЛЯ УПРУГОСТИ АРАМИДНЫХ ВОЛОКОН
310
2103
Рис. 1. Установка для определения акустического модуля упругости: 1 — штатив; 2, 3 — подвижная и неподвижная рамы соответственно; 4 — образец; 5, 6 — зажимы разрывной машины; 7, 8 — пьезокерамические источник и приемник ультразвукового сигнала; 9 — микрометрический винт с ценой деления 0.01 мм.
мации е приведена на рис. 3. Сначала увеличение деформации приводит к снижению модуля упругости, но начиная с деформации е ~ 0.15% модуль упругости начинает возрастать. Кривые аналогичны, и на них наблюдается минимум. О подобном поведении модуля упругости сообщается впервые. Эффект возрастания модуля упругости арамидных волокон с увеличением деформации хорошо известен, но минимум ранее замечен не был. Это связано с тем, что не была аккуратно исследована область малых деформаций. Минимум стал заметен благодаря повышению точности измерения деформации и модуля.
На рис. 4 показана зависимость модуля упругости Е моноволокна Русар от деформации е. Волокна Русар практически не склеены, поэтому из нити удается извлечь одиночное волокно в отличие от склеенных волокон СВМ [20]. Минимум наблюдается и для моноволокна, но его амплитуда выше, чем для нити. Результаты аналогичной зависимости модуля упругости для стальной проволоки и неориентиванного ПЭТФ приведены в работе [1]. В стали и неориентированном полимере увеличение деформации вызывает линейное снижение модуля упругости. Таким образом, минимум модуля упругости
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.