ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2004, том 23, № 1, с. 90-96
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И МАГНИТНЫЕ ^^^^^^^^^^ СВОЙСТВА МАТЕРИАЛОВ
УДК 535.376;537.311.32
АНОМАЛЬНЫЕ ВОЛЬТ-АМПЕРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СУБМИКРОННЫХ СЛОЕВ ОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ
© 2004 г. В. А. Колесников, В. И. Золотаревский, А. В. Ванников
Институт электрохимии им. А.Н.Фрумкина Российской академии наук, Москва
Поступила в редакцию 16.01.2003
Аномальные, Л-образные вольт-амперные характеристики наблюдались ранее для полимерных слоев толщиной менее 100 нм и для различных органических электролюминесцентных диодов. Они выражались в появлении плохо повторяющихся максимумов тока при напряжениях ниже рабочих напряжений светодиодов. До настоящего времени в литературе отсутствовало достаточно непротиворечивое объяснение данного явления. В настоящей работе мы предполагаем, что за возникновение аномальных вольт-амперных характеристик ответственны различные неоднородности и металлические острия, направленные в глубь полимера на межфазной границе металл/полимер. В аномальной области плотность тока автоэлектронной эмиссии через острия может достигать достаточно больших значений, чтобы вызывать микровзрывы кончиков острий. В данной области мы наблюдали свечение, имеющее спектр излучения абсолютно черного тела с характеристической температурой, значительно превышающей температуру плавления электрода.
ВВЕДЕНИЕ
За последние несколько лет появилось полтора десятка статей, посвященных электролюминесцентным светодиодам на органических полупроводниках, в которых в области низких напряжений наблюдались аномальные участки вольт-амперных характеристик (ВАХ) с отрицательным дифференциальным сопротивлением (ОДС) [1-15]. В большинстве работ таким участкам ВАХ не давалось какого-то ни было объяснения. Тем не менее в ряде работ это явление изучалось достаточно подробно (см., например, [1, 2, 4, 7]). Исследовались устройства с электроактивными слоями из полифениленвинилена [1, 7], поливинилкарбазо-ла [2, 4], а также из низкомолекулярных соединений, таких как Л,Л'-бис(м-толил)-Л,Л'-дифенил-1,1'-бифенил-4,4'-диамин (ТРБ) или трис(8-гидро-ксихинолин) алюминия (АЦ3), допированных красителями [4], и др. В работе [4] проанализированы предложенные в литературе различные модели, объясняющие появление ОДС. Отмечено, что наличие аномальных участков ВАХ с ОДС является общим характерным свойством для устройств типа проводник/тонкий слой органического полупроводника/металл и что в настоящее время отсутствует удовлетворительное объяснение этого явления. В работе [4] установлено, что возникновение участков с ОДС связано с локальным характером тока проводимости в полимерном слое.
Как отмечено в работе [4] и подтверждается нашими исследованиями, характерными особенностями участков с ОДС являются плохая воспроизводимость при последующих измерениях ВАХ, несовпадение формы участка при повышении и
понижении напряжения при измерении ВАХ, пропадание участка при понижении температуры до 100-200 К. Иногда участок с ОДС наблюдался в условиях вакуума и пропадал при атмосферном давлении [1]. Особенностью ВАХ с ОДС является то, что они наблюдаются в устройствах с достаточно тонкими слоями - менее 300 нм. Для различных полимерных и низкомолекулярных слоев воспроизводимость ОДС разная. Для одних слоев участок с ОДС воспроизводится практически сразу, а для других время восстановления формы участка ВАХ могло достигать нескольких суток. При изменении полярности подаваемого на образец напряжения участок с ОДС обычно также появлялся, но, как правило, с меньшей амплитудой тока [1, 4].
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ
В качестве основных объектов мы использовали: антраценсодержащий полиимид (ПИ) со фта-лидной группой [16], поли-Л-винилкарбазол (ПВК) фирмы "АЬБЫСН", и ПВК, допированный ЛД-ди-метиламинобензилиден 1,3-индандионом (ДМАБИ). Изучали также тонкие слои крезолоформальде-гидной новолачной смолы (НС), допированной транспортными молекулами красителя пирокатехи-нового фиолетового (ПкФ). В качестве прозрачной проводящей подложки использовали стеклянные пластинки толщиной 2-3 мм с нанесенными на них проводящими слоями 8пО2 или 1ТО (1п203 : 8пО2). Поверхностные сопротивления слоев 8пО2 - 8090 Ом/см2, 1ТО - 15-20 Ом/см2. Слои ПИ, ПВК и ПВК с ДМАБИ наносили методом полива на центрифуге раствора полимера и компонентов в хло-
роформе. Слои НС наносили методом полива раствора смолы в смеси этилового спирта и ацетона. Растворители дважды перегоняли. Концентрация полимеров в растворе составляла ~10 мг/мл. Образцы высушивали на воздухе при комнатной температуре в течение 6 ч и затем в вакуумной камере не менее 1 ч. Исследовали образцы следующего строения: 1ТО/ПИ/А1, 8п02/ПИ/А1, 1ТО/НС + + ПкФ/А1, 8п02/НС + ПкФ/А1, 1Т0/ПВК/Са/А1 и 1Т0/ПВК + ДМАБИ/Са/А1. Толщины полимерных слоев оценивали на интерферометре МИИ-4. Они составляли 100-150 нм. Площадь образцов была ~10 мм2. Проводящий слой на стеклянной подложке служил анодом, на который подавали положительный потенциал. Катодом служил термически напыленный в вакууме через маску непрозрачный металлический слой А1 или Са/А1. Толщины слоев кальция и защитного слоя А1 составляли примерно 20 и 100 нм, соответственно. Алюминиевые катоды напыляли в двух разных режимах. В первом, фракционном режиме вначале напыляли практически прозрачный и, вероятно, не сплошной слой алюминия толщиной ~0.2-0.6 нм. На вольфрамовую спираль наматывали алюминиевую фольгу. При плавлении алюминий образовывал каплю на вольфрамовой спирали. При повышении тока увеличивалась температура капли, разрывалась прозрачная пленка окиси на капле. За этим процессом можно было визуально наблюдать через стеклянную заслонку. На долю секунды открывали заслонку и проводили напыление. Затем через 3-4 мин напыляли следующий такой же слой. Еще примерно через 4 мин напыляли слой А1 толщиной 30-50 нм со скоростью 0.5-1.0 нм/с. Во втором режиме слой алюминия толщиной 40-60 нм напыляли непрерывно со скоростью 1-2 нм/с. Напыление проводили в вакуумной камере ВУП-4 при давлении остаточных газов воздуха, равном 10-3 Па. При таком давлении и крайне малой начальной скорости напыления при фракционном режиме на поверхности полимера образуются вкрапления окиси алюминия -А1203. Кроме того, атомы А1 при этом имеют возможность значительно дольше диффундировать по поверхности полимера, чем при непрерывном напылении. Характер и сплошность оксидной пленки, а также шероховатость интерфейсной поверхности А1/полимер определяются морфологией поверхности полимерного слоя, которая в свою очередь зависит от условий полива [9]. Спектры электролюминесценции снимали с использованием автоматического монохроматора МУМ-1 и калиброванного фотоумножителя.
РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для исследованных нами образцов был обнаружен аномальный участок вольт-амперной ха-
Рис. 1. Вольт-амперная (1) и вольт-яркостная (2) характеристики устройства 1Т0/ПИ/А1; слой ПИ толщиной ~110 нм, алюминиевый электрод площади 10 мм2 напылен фракционно.
рактеристики с отрицательным дифференциальным сопротивлением. При этом отсутствовала строгая корреляция между интенсивностью электролюминесценции и амплитудой участка с ОДС. Образцы на основе НС + ПкФ обнаружили весьма слабую электролюминесценцию (1-2 кд/м2). На порядок более интенсивную мы наблюдали на образцах со слоем ПИ. Значительную электролюминесценцию (~400 кд/м2) и значительный по амплитуде участок с ОДС наблюдали на образцах 1Т0/ПВК + ДМАБИ/Са/А1. При повторных измерениях сразу после предыдущего измерения интенсивность электролюминесценции почти не изменялась, а участок на ВАХ с ОДС пропадал, например, для образцов со слоями НС + ПкФ или ПИ.
Типичная ВАХ электролюминесцентного образца с ОДС представлена на рис. 1 на примере образца с ПИ. На ней можно выделить следующие участки, характерные для ВАХ большинства исследованных образцов:
аЬ - квадратичный участок, обусловленный ограничением тока объемным зарядом инжектированных носителей - электронов, движущихся вдоль локализованных токовых путей, или/и объемным зарядом захваченных в ловушки электронов. Квадратичный участок ВАХ наблюдали, как правило, на всех образцах. Иногда перед квадратичным участком наблюдали линейный (квазилинейный) участок (омическая область), который обусловлен в основном движением термически генерированных носителей заряда в объеме полимера;
Ьс - участок ВАХ, зависимость тока от напряжения на котором обусловлена одним из следующих механизмов:
1) столкновительной ионизацией (см. ниже),
2) предельным заполнением ловушек [17-19];
сй - квазивоспроизводимый1) участок с ОДС.
После участка с ОДС наблюдали либо продолжение квадратичного участка (в/), либо функциональную зависимость (fg), определяемую инжек-цией дырок из анода, что приводило к рекомбинации носителей заряда. Рекомбинация носителей снимает ограничение тока объемным зарядом, и ВАХ на этом участке определяется инжекцион-ными свойствами контакта, имеющего более высокий потенциальный барьер (в данном случае -анода) [20, 21].
Следует заметить, что в объеме слоя могут находиться заряды одного знака, только равные или меньшие Си, где С - емкость образца, и - прикладываемое напряжение. В случае монополярной проводимости, которая имеет место до начала ин-жекции с противоположного электрода, при величине подвижности носителей заряда ~10-4 см2/В ■ с плотность тока в исследованных образцах должна быть меньше ~0.003 мА/см2. Однако в конце квадратичного участка она обычно значительно превышала это значение (см. рис. 1). Следовательно, подвижность носителей заряда должна быть больше 10-4 см2/В ■ с - величины, измеряемой с помощью времяпролетного метода для слоев исследованного ПИ толщиной 3-4 мкм [22]. Это объясняется тем, что средняя величина неравновесной подвижности, при прочих равных условиях, для толстых образцов меньше, чем для тонких.
Все исследованные нами в этой работе полимеры и полимерные композиции обладали биполярной проводимостью. Для большинства исследованных устройств потенциальный барьер для электронов на катоде превышал барьер для дырок на аноде. Однако, как показано в работе [21],
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.