УДК 541.49:546.643.268.5
К 80-летию Института общей и неорганической химии
им. Н.С. Курнакова РАН
АНСАМБЛИ ТИОЦИАНАТА ИТТРИЯ С ДИТОПНЫМ ФЕНАНТРОЛИНОМ
© 2014 г. С. П. Петросянц*, А. Б. Илюхин
Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, г. Москва
* Е-шаП: petros@igic.ras.ru Поступила в редакцию 08.10.2013 г.
Синтезированы и структурно охарактеризованы ассоциаты тиоцианата иттрия [У(Н20)5(МС8)3] • Н20 с 4,7-фенантролином (4,7-РЬеп). В присутствии 4,7-РЬеп происходит преимущественное образование мономерных комплексов иттрия: [У(Н20)7(МС$)](МС$)2 • 5(4,7-РЬеп) • 5(Н20), [У(Н20)5(МС$)3] • 2(4,7-РЬеп) • 2(Н20), |Н(4,7-РЬеп)}2[У(Н20)7(МС8)](МС8)4 • 2(4,7-РЬеп) • 5(Н20). В ассоциатах отсутствует контакт дитопных молекул с иттрием; стекинг-взаимодействие объединяет молекулы 4,7-РЬеп в стопки.
БО1: 10.7868/80132344Х1406005Х
Дитопные М-гетероциклы интенсивно используются в супрамолекулярной химии для создания ансамблей с перспективными функциональными свойствами. Наиболее популярны пиразин (Тй) и его производные и разнообразные производные на основе 4,4'-бипиридина (4,4'-Б1ру). Основной массив накопленных данных касается соединений переходных элементов. В последние годы внимание переключилось на конструирование ансамблей с трехзарядными катионами, такими как 1п3+, У3+. Например, в полимерной структуре [1п2С16(Р2)3] одна молекула Р2 объединяет фрагменты мер-1пС13 в цепочки, другая связывает цепочки в ленты [1]. В металл-органическом слоистом полимере 1пР3(4,4'-Б1ру) молекулы 4,4'-Б1ру мостиковые [2]. Однако для иттрия, наряду с мостиковой координацией 4,4'-Б1ру [3], установлено образование ассоциата [У2(НСа)б(4,4'-Б1ру)2(Н20)2] • 2(4,4'-Б1ру) (Н2Са -2-гидроксикоричная кислота), в котором одна молекула 4,4'-Б1ру координирована монодентат-но, вторая сольватная [4]. К сожалению, для ди-топного 4,7-фенантролина (4,7-РЬеп) структурные данные имеются только для одно- и двухза-рядных катионов (КБСД, версия 5.34, 2013 [5]), но и здесь прослеживается варьирование связывания 4,7-РИеп: мостиковая, монодентатная координация и внешнесферная ассоциация. Галоге-нидные и нитратные соли М2+ = Со, Сё, Zn и N1 с 4,7-РИеп образуют координационные полимеры с бидентатно-мостиковой координацией дитопно-го 4,7-РИеп, хотя подобные соли Си2+ формируют
преимущественно комплексы с монодентатной координацией 4,7-РИеп [6].
В настоящей работе изучены особенности взаимодействия дитопного 4,7-РИеп с акватиоциа-натом иттрия в этанольных растворах, что позволило выделить и структурно идентифицировать внешнесферные ассоциаты тиоцианатных комплексов У(111) с дитопными молекулами М-гете-роцикла.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали коммерческие препараты: [Y(H2O)5(NCS)3] • H2O марки "ч." (завод редких металлов, Новосибирск), 4,7-фенантро-лин (Aldrich), EtOH, Et2O. Водный раствор HNCS получали взаимодействием раствора Ba(NCS)2 • ■ 3H2O (Вектон, "х.ч.") с эквимолярным количеством раствора H2SO4 (фиксанал).
Все операции проводили на воздухе. Элементный анализ выполняли по стандартным методикам на CHN-анализаторе EA1108 Carlo Erba в ЦКП ИОНХ. ИК-спектры записывали в ЦКП ИОНХ на ИК-Фурье спектрометре Nexus фирмы Nicolet в интервале 550—4000 см-1. Для регистрации спектров НПВО использовали приставку Nicolet фирмы Pike technologies. Рентгенофазо-вый анализ (РФА) выполнен на дифрактометре STOE STADI P (CuZ^-излучение, Ge-монохро-матор), ЦКП Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова.
РСА. Экспериментальные данные получены на дифрактометре Bruker SMART APEX II [7] (ЦКП ИОНХ РАН). Поглощение учтено полуэмпирическим методом по программе SADABS [8]. Структуры определены комбинацией прямого метода и Фурье-синтезов. Атомы водорода частично локализованы, частично рассчитаны из геометрических соображений. Структуры Ia, II—VII уточнены полноматричным анизотропным МНК с учетом атомов водорода. Кристаллы I низкого качества, деградируют при 183 K в течение нескольких часов. При уточнении структуры I не наложены никакие ограничения на геометрические параметры молекул, поэтому, несмотря на высокий Яш мы не сомневаемся в правильности предложенной модели. Все расчеты выполнены по программам SHELXS-97 и SHELXL-97 [9].
Основные структурные данные приведены в таблице. Экспериментальные данные для соединений I—VII депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 963 931—963 938 соответственно; deposit@ccdc.cam.ac.uk или http:// www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif).
Синтез 1: Y(H2O)7(NCS)](NCS)2 • 5(4,7-Phen) •
• 5(H2O) (I). Раствор тиоцианата иттрия (0.348 г, 0.94 ммоля) в 20 мл EtOH отфильтровывали в раствор 4,7-Phen (0.173 г, 0.96 ммоля) в 20 мл этанола. Ярко-желтый раствор концентрировали при комнатной температуре. Кристаллы отделяли на стеклянном фильтре, промывали эфиром, высушивали в вакуум-эксикаторе над силикагелем. Выход 0.20 г (15% в пересчете на Y).
Найдено, %: C 54.14; Н 4.51; N 13.25; S 6.49.
Для C63H64N13O13S3Y (М = 1380.36)
вычислено, %: C 54.81; H 4.67; N 13.19; S 6.97.
Синтез 2: [Y(H2O)5(NCS)3] • 2(4,7-Phen) • 2(H2O) (II) + {H(4,7-Phen)}2[Y(H2O)7(NCS)](NCS)4 •
• 2(4,7-Phen) • 5(H2O) (III). Раствор тиоцианата иттрия (0.363 г, 0.98 ммоля) в 20 мл EtOH отфильтровали в раствор 4,7-Phen (0.351 г, 1.95 ммоля) в 20 мл этанола, добавляли 2.5 мл (1 ммоль) водного раствора НNCS. Темно-розовый раствор концентрировали при комнатной температуре. Кристаллы отделяли на стеклянном фильтре, промывали эфиром, высушивали в вакуум-эксикаторе над силикагелем. Выход 0.34 г.
Найдено, %: C 48.12; H 3.76; N 14.33; S 12.45.
Для C48H58N13O12S5Y (М = 1258.29)
вычислено, %: C 45.82; H 4.64; N 14.47; S 12.74.
Для C27H30N7O7S3Y (М = 749.67)
вычислено, %: C 43.26; H 4.03; N 13.079; S 12.83.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Взаимодействие 4,7-РИеп с молекулярным комплексом [У(И20)5(МС8)3] • Н20 в спиртовых растворах приводит к замещению тиоцианат-ионов на молекулы воды с образованием катионного комплекса [У(И20)7(МС8)]2+. Ацидолиганды переходят из координационной сферы молекулярного комплекса во внешнюю сферу катионного комплекса и совместно с азотистым основанием образуют ассоциат I. При этом выход I возрастает с 15 до 40% с увеличением отношения 4,7-РИеп : У от 1 до 2. Кроме основной массы кристаллов I плохого качества в продуктах реакции присутствует примесь хорошо сформированных кристаллов [У(И20)7(МС8)](МС8)2 • 5(4,7-РИеп) • 6(Н20) (Ь), состав которых отличается на одну молекулу воды. По данным РФА, твердая фаза из синтеза 1 состоит из соединения I (95%) и 1а (1—2%). При увеличении отношения 4,7-РИеп : У наблюдалось образование незначительного количества ассоциата на основе молекулярного комплекса II. Для подавления акватирования молекулярного комплекса был проведен синтез 2 в присутствии ИМС8. Действительно, по данным РФА, в продукте синтеза 2 количество молекулярной формы II увеличилось, но все-таки было меньше половины. Большую часть составял ассоциат III на основе катионного комплекса [У(И20)7(МС8)]2+ с прото-нированным и свободным 4,7-РИеп. В проведенных синтезах не удалось получить ансамблей с координированным 4,7-РИеп.
Рассмотрение ИК-спектров соединений I—III (сопоставление их со спектром исходного молекулярного тиоцианата иттрия) показало, что наиболее информативной представляется характеристичная полоса v(CN) группы МС8. В полиэдре [У(И20)5(МС8)3] • И20 иттрий имеет КЧ 8. ^ко-ординированный тиоцианат характеризуется двумя четкими линиями поглощения 2103 и 2085 см-1 с соотношением интенсивностей ~1 : 2, что соответствует их неэквивалентному положению в структуре [10]. В соединении I (КЧ металла равно 8) также фиксируется две полосы v(CN) при 2066 и 2036 см-1 с соотношением интенсивно-стей ~2 : 1, что позволяет связать их с присутствием двух внешнесферных и одного координированного анионов в структуре I, значение частот которых ближе к частоте для соли KNCS ( 2053 см-1). Для смеси II + III в ИК-спектре наблюдается четыре полосы v(CN) с частотами 2094, 2076, 2056 и 2042 см-1, вполне согласующиеся с присутствием в смеси молекулярного, катионного тиоцианат-ных комплексов иттрия и внешнесферных анионов NCS.
Полученные экспериментальные данные подтверждают, что под воздействием конденсированного ^гетероцикла происходит замещение
Основные кристаллографические данные и условия эксперимента для соединений I—IV
О О
fa К
К о м
X К
£
ON
Параметр Значение
I 1а II III IV V VI VII
Сингония Триклинная Моноклинная Моноклинная Триклинная Триклинная Триклинная Триклинная Тетрагональная
а, А 13.218(17) 13.3957(4) 7.4978(10) 12.8374(12) 7.8563(3) 8.034(4) 7.2575(3) 14.6626(3)
b, А 15.46(2) 29.2140(9) 20.948(3) 13.0842(12) 12.0543(5) 9.914(5) 12.0789(5) 14.6626
с, А 17.55(2) 17.5387(5) 11.3254(13) 20.8017(18) 13.0732(6) 14.797(5) 13.0532(6) 45.409(2)
а, град 81.34(4) 90 90 76.026(2) 90.5440(10) 99.818(11) 68.1890(10) 90
Р,град 76.42(4) 102.8450(10) 93.010(6) 72.953(2) 103.6160(10) 98.251(15) 87.886(2) 90
У, град 67.45(3) 90 90 66.984(2) 91.0700(10) 92.049(13) 85.071(2) 90
Пр. гр. Р\ Р1х/с Р1х/т рТ рТ рТ рТ Щ/acd
F, А3 3212(7) 6691.9(3) 1776.3(4) 3042.5(5) 1202.93(9) 1147.1(8) 1058.42(8) 9762.6(5)
Z 2 4 2 2 2 2 2 8
Температура, К 183 296 293 296 293 296 153 153
р, г/см3 1.427 1.388 1.503 1.439 1.619 1.592 1.542 1.618
(J,, мм-1 1.077 1.036 1.879 1.200 3.018 3.047 3.084 2.771
Размер кристалла, мм 0.04 х 0.02 х 0.02 0.3 х 0.25 х 0.23 0.3x0.25x0.15 0.18x0.1x0.08 0.25 х 0.25 х 0.2 0.28 х 0.25 х 0.2 0.28x0.18x0.15 0.28 х 0.2 х 0.2
9тах, град 20 26 26 24 30.5 30 27.1 25
Интервал индексов -6 < h < 12 —16 < /г < 16 —8 < /г < 9 —14< /г < 14 —11 < /г < 11 —11 < /г < 11 -9 < h < 9 —17 < /г < 17
—9 <к< 14 -35 <£<35 —23 <к<25 —\А<к< 14 —16 <к<17 —13 <к<9 — 13 < £< 15 — 17 <к<17
-16 </< 16 -21 </<21 -13 </< 13 -23 </<23 —18 < /< 18 —15 < /<20 -16</<16 —54< /< 54
Собрано отражений 5393 60100 10614 22316 14622 10398 9858 43658
Независимых отражений/^ 5143/0.1115 13105/0.0459 3554/0.0571 9532/0.0423 7232/0.0229 6441/0.0325 4642/0.0234 2154/0.1582
Независимых отражений с 1>2а(1) 1884 8837 2183 6825 5828 4845 401
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.