КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2014, том 55, № 2, с. 181-220
УДК 541.124:542.934:547.313
Ляти-МАРКОВНИКОВСКАЯ ГИДРАТАЦИЯ а-ОЛЕФИНОВ И ПРОБЛЕМА СИНТЕЗА «-СПИРТОВ НА ИХ ОСНОВЕ
© 2014 г. О. Н. Темкин
Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова
(МИТХТим. М.В. Ломоносова)
E-mail: olegtemkin@mail.ru Поступила в редакцию 19.06.2013 г.
В обзоре рассмотрены три возможных механизма прямой гидратации а-олефинов в условиях метал-локомплексного катализа в растворах и представлена информация, подтверждающая возможность реализации стадий различного типа. Проанализированы факторы, от которых зависит региоселек-тивность стадий, в рамках различных механизмов, и литературные данные о каталитических системах, обеспечивающих прямую гидратацию олефинов. Обсуждены новые подходы к организации синтеза н-спиртов из олефинов и диенов на основе систем последовательных реакций, совмещенных и сопряженных процессов.
DOI: 10.7868/S0453881114020129
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение 181
1. Гипотезы о механизмах прямой каталитической гидратации олефинов, катализируемой комплексами металлов 184
1.1. Гидрокси(окси)металлирование алкена — протодеметаллирование 2-гидроксиалкильного интермедиата (механизм I) 184
1.1.1. Закономерности окисления олефинов в растворах комплексов Pd(II) (Вакер-окисление) 185
1.1.2. Цис- и транс-оксиметаллирование и аминометаллирование олефинов 187
1.1.3. Катионные комплексы металлов в стадиях ^ис-внедрения и транс-присоединения нуклеофилов к олефинам 189
1.1.4. Региоселективность реакций окси(амино)металлирования на примере окисления, гидроаминирования и окислительного аминирования (амидирования) олефинов 192
1.1.5. Протолиз ст-металлоорганического интермедиата в рамках механизма I 196
1.1.6. Выводы 198
1.2. Гомолитический механизм активации воды (механизм II) 199
1.2.1. Окислительное присоединение воды к комплексам переходных металлов 199
1.2.2. Стадии механизмов гидратации
IIa и Нб 202
1.3. Гетеролитический гидридный механизм (механизм III) 203
2. Экспериментальные свидетельства каталитической гидратации олефинов в растворах комплексов металлов 205
3. Возможные пути синтеза н-спиртов из а-олефинов 207
3.1. Использование других нуклеофилов в реакциях присоединения молекул НХ
к олефинам 207
3.2. Последовательности окислительно-восстановительных реакций 208
3.3. Совмещенные процессы
и сопряженные реакции 210
Заключение 213
Сокращения и обозначения 214
ВВЕДЕНИЕ
В последнее время появился ряд статей и обзоров, в которых обсуждаются достижения в области каталитической гидрофункционализации алке-нов и алкинов, включая превращения а-олефи-нов в первичные спирты (спирты нормального строения), т.е. синтез продуктов формально ан-ти-марковниковской гидратации винильной группы [1—9]. В обзоре [10] рассмотрена гидратация алкинов и применение этой реакции в органическом синтезе. Предложены различные варианты совмещенных процессов с участием тандема катализаторов и последовательностей различных превращений [4—7], а также сопряженные про-
цессы, приводящие к получению продуктов гидратации олефинов (см. [11, Ch. 3]).
Сейчас в промышленных масштабах используют 4 метода получения н-спиртов:
а) оксосинтез [12]
CH2 = CHR + CO +
—-RCH2CH2CHO RCH2CH2CH2OH;
б) S HOP-технология (Shell High Olefin Process) — метод, объединяющий процессы олигомеризации этилена и кросс-метатезиса с оксосинтезом [13];
в) синтез алюминийорганических соединений олигомеризацией этилена и их окисление (метод Циглера, Alfol-process) [14];
г) гидроборирование а-олефинов и окисление борорганических соединений пероксидом водорода (в тонком органическом синтезе) [15, 16].
Всегда считалось заманчивым осуществить прямую гидратацию а-олефинов против правила Марковникова, однако практически все попытки оказались безуспешными. Рассмотрим подробнее проблемы, касающиеся катализа комплексами металлов реакции гидратации и ее региоселек-тивности, в сопоставлении с региоселективно-стью и закономерностями присоединения к оле-финам других молекул.
Для обозначения региоселективности реакции присоединения молекул XY (ENu) к а-олефинам до сих пор используют формальное правило Марковникова. Чтобы интерпретировать или предсказать направление присоединения, в каждом конкретном случае необходимо знать механизм присоединения (особенно для каталитических реакций), распределение электронной плотности в молекуле CH2=CHZ (или соотношение индуктивных и мезомерных эффектов заместителя Z), а также иметь данные о стабильности интермедиатов. Поэтому термины "марковниковское" (М) и "анти-марковниковское" (аМ) направления присоединения используют, главным образом, с целью обозначения структуры конечного продукта присоединения, для чего необходимо только определиться, какой конец молекулы XZ является электроположительным (или электроотрицательным). Тогда в соответствии с формальным правилом Марковникова, электроположительный (Е) конец молекулы ENu в случае неактивированных олефинов должен присоединяться к наиболее гидрогенизированному (первичному, или 1°) атому углерода, а нуклеофильная группа — к менее гидрогенизированному (вторичному, или 2°) атому углерода винильной группы. Тогда стадия гид-роборирования а-олефина должна протекать по правилу Марковникова, поскольку электрофиль-ным концом связи В8+—Н8- является атом В, а нуклеофильным — атом водорода. Поэтому формально аМ-продуктом присоединения молекулы Н2О к олефину является конечный продукт ста-
дии гидроборирования/окисления, а именно спирт нормального строения.
Несмотря на активное желание ряда авторов исключить из педагогической и научной практики расширенное применение правила Марковникова и характеристику продуктов как марковни-ковских и анти-марковниковских [17—21], использование этой терминологии, по нашему мнению, позволяет при ограниченности информации характеризовать региоселективность брутто-реакции присоединения к винильным и эти-нильным соединениям (см. также [22—25]). Отметим, что в формулировке Марковникова уже в 1875 г. говорилось о присоединении отрицательной части молекулы YZ к менее гидрированному атому углерода [22]. В этой связи реакция гидро-силилирования а-олефина с образованием 1-си-лилалкана R3Si(CH2)BCH3 не является "аМ-гид-росилилированием" [26] и соответствует правилу Марковникова, поскольку Si является более электроположительным элементом, чем Н.
Применительно к реакциям активированных а-олефинов ситуация является более сложной. При наличии только индуктивных эффектов заместителя Z в молекуле CH2=CHZ электрофиль-ная часть молекулы ENu присоединяется к атому углерода, имеющему более положительную сумму констант индуктивных заместителей Тафта (а*). При такой формулировке оба продукта гидратации пропилена и трифторметилэтилена — CH3CH(OH)CH3 и CF3CH2CH2OH - оказываются продуктами присоединения воды по Марковнико-ву. Во избежание терминологических затруднений в ряде работ для таких региоизомеров используют термины а- и ß-изомеры соответственно.
На первый взгляд кажется странным, что для такой простой реакции как прямая гидратация олефинов до сих пор не существует активных некислотных гомогенных и гетерогенных катализаторов. Вместе с тем, для реакций присоединения к алкенам молекул HCN (M, аМ) [1], R2NH и RNH2 (М, аМ) [1, 27-31], HCONR2(aM) найдены эффективные металлокомплексные катализаторы [27]. Моисеевым и сотр. найден катализатор для аМ-присоединения к пропилену даже такой сильной протонной кислоты как трифторуксус-ная кислота [32].
Известно несколько примеров использования некислотных катализаторов для присоединения ROH и ArOH к олефинам, активированным группами )C=O и —С=N [3, 8, 9]. Предложено множество металлокомплексных катализаторов для реакций присоединения к алкинам (М, аМ) молекул H2O, ROH, RCOOH, HCN, RSH, RNH2 и HCl [1-3, 8-11, 33] и даже для присоединения HCl к метилацетилену с образованием аМ-про-дукта ^«c-CH3CH=CHCl на комплексах Cu(I)
Таблица 1. Термодинамические характеристики реакции аМ-гидратации 1-бутена
Д^298, кал моль 1 К 1 Аб^, ккал/моль К/ ,298 298 а е К1,363
ЛН298, ккал/моль
363
-7.77
-9.54
-31.4
1-С4Н8(г) + Н20(г) ^ 1-С4Н9ОН(г) 0.069
-0.1
0.005
+ 1.587
1-С4Н8(г)+Н20(ж) ^ 1-С4Н9ОН(ж) 35.7 +1.11 0.152 0.13 0.006
1-С4Н8(ж)+Н20(ж) ^ 1-С4Н9ОН(ж)
0.002 (Р = 1 атм)
-0 (Р = 1 атм) 0.11 (Р = 20 атм) 0.23 (Р = 50 атм)
-4.3 16.19 +0.524 0.417 0.17 0.1 0.05
[11, 33] и Яи(Ш) [34]. В последнем случае выход аМ-продукта составил 50%.
Прежде всего, отметим, что экзотермичность реакций гидратации многих винилзамещенных соединений, при относительно больших отрицательных значениях энтропий реакций, невелика (<12 ккал/моль) [35]. Поэтому в реакциях гидратации стандартное химическое сродство очень мало. Рассмотрим термодинамические характеристики реакций гидратации неактивированных а-олефинов.
Анализ термодинамических особенностей реакций
с3н6 + н2о
сн3сн( он) сн3 ( м) сн3сн2сн2он ( а м)
(I)
показывает [36, 37], что в газовой фазе при давлении Р = 1 атм и температуре 298 К отношение термодинамических (К) констант равновесия КМ/КаМ = 73.4. Равновесные выходы изопропило-вого (ИПС) и пропилового (ПС) спиртов составляют аМ8 = 80.7% и а,аМ = 1.1%. В случае селективного образования ПС а298 = 12.5%. При 363 К отношение КМ/КаМ становится меньше (24.6), а
363
выход ПС незначительно увеличивается: ааМ =
= 2.9%, аМ3 = 71.3%. Выход ПС в селективном процессе снижается до 1.1%. Не улучшает ситуацию и переход к реакции в жидкой воде. При 363 К (т.е. выше температур кипения изопропи-лового спирта и азеотропа изопропиловый спирт-вода с содержанием ИПС 71.7%) отношение
КМ/КаМ ~ 24, а ааМ = 1.2% и аМ3 = 29%. Выход ПС в селективном процессе составляет 1%. В табл. 1 приведены термодинамические характеристики реакции синтеза 1-бутанола при различных фазовых состояниях реагентов и при условии реализации только аМ-гидратации.
Как видно, при 363 К в реакциях с жидкой водой и жидким 1-бутанолом (Ткип = 117.4°С) могут достигаться заметные выходы, но только при повышенных давлениях. Если все компоненты находятся в жидкой фазе, а^ОМ = 5%. Низкие значени
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.