НЕФТЕХИМИЯ, 2014, том 54, № 3, с. 230-234
УДК 547.551.52'.459.9.7/8
АРИЛСУЛЬФОНИЛ-^2-КАРБАМИЛГУАНИДИНЫ В СИНТЕЗЕ ГЕТАРИЛСУЛЬФАМИДОВ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ
ПОЛУЧЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ
© 2014 г. С. А. Мамедов, С. И. Мамедова, Н. П. Ладохина, И. Ш. Гусейнов, Ф. А. Фатализаде, Ш. К. Кязимзаде
Институт химии присадок НАНАзербайджана, Баку E-mail: nina_fuad@rambler.ru Поступила в редакцию 24.10.2013 г.
Установлено, что, несмотря на содержание трех активных аминных центров в карбамилгуанидине, он присоединяется к сульфохлоридам не по карбамильным, а по аминным группам, образуя моносульфамиды. Полученные арилсульфонилкарбамилгуанидины, как 1,3-диполяры, легко присоединяясь к таким полярофилам, как хлорацетонитрил и бензоин, образуют имидазолсульфамиды, а с арилиденмалонодинитрилом — пиримидинсульфамиды. При изучении реакционноспособности сульфонил-2-карбамилгуанидинов в реакции N-алкилирования установлено, что реакция протекает только путем замещения атома водорода у сульфамидного азота. Исследования некоторых производных сульфонил^-карбамилгуанидинов показали их высокие антикоррозионные и триболо-гические свойства в смазочных маслах и смазках, а также антимикробную активность
Ключевые слова: арилсульфонилкарбамилгуанидины, реакция N-алкилирования, трибологические свойства, антимикробная активность, антикоррозионные свойства.
DOI: 10.7868/S0028242114030071
По литературным данным, соединения, содержащие совместно с сульфамидной различные функциональные группы и гетероциклические фрагменты, обладают высокими антимикробными, антикоррозионными, антиокислительными и трибологическими свойствами в составе смазочных масел и пластичных смазок [1— 4].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Методы синтеза. Ниже приведены методы синтеза различных производных арилсульфонил^-2-карбамилгуанидинов, формулы которых приведены в обсуждении результатов.
Арилсульфонил-Ы-2-карбамилгуанидины (1, 2). К смеси 0.6 мол карбамилгуанидина, 0.5 мол 4-метил-или 4-бромфенилсульфохлорида, 100 мл бензола и 50 мл воды при перемешивании прикапывали 1.3 мол 30 %-ного водного раствора №ОИ при температуре 40—50°С. Реакционную массу кипятили 2 ч, охлаждали до комнатной температуры и добавляли 50 мл гексана. Полученные кристаллы отфильтровывали, промывали водой, сушили и перекристаллизовывали из этанола. Результаты синтеза: 4-метилфенилсульфонил-^2-карбами-лгуанидин (1), выход 79.9%, Тпл°С 318—321; элементный анализ, %: найдено: N 23.55, вычислено: N 22.93; брутто-формула С9И12^О38; 4-бромфе-нилсульфонил-^2-карбамилгуанидин (2), вы-
ход 72.8%, Тпл°С < 350, найдено N %: 16.88, вычислено N % 17.5, брутто-формула С8И^4О38.
М-Алкил-Ы-(4-метилсульфонил)-Ы-2-карбами-лгуанидины (3, 4). 0.07 мол металлического № растворяли в свежеперегнанном изопропаноле. К раствору добавляли 0.05 мол 4-фенилсульфонил-^2-карбамилгуанидина. Смесь нагревали 1 ч и после растворения сульфамида медленно прикапывали 0.05 мол бутил- или октилбромида. Реакционную массу кипятили 6 ч, затем добавляли 50 мл воды и 70 мл бензола. Отделяли бензольный раствор. К водному раствору добавляли еще 50 мл бензола, перемешивали и также отделяли бензольный слой. Оба бензольных раствора объединяли, промывали водой до нейтральной среды, сушили и испаряли бензол до половины объема, добавляли гексан до полного осаждения кристаллов. Получали соединения (3) и (4).
^Бутил-4-метилфенилсульфонил-2-карба-милгуанидин (3) получен с выходом 68.7%. Тпл°С = = 137-139. Найдено, %: N 18.42. С13И20^О38. Вычислено, %: N 17.99. В ПМР-спектре этого соединения метильные протоны бутильного радикала проявляются триплетом в области 1.0 м.д., а протоны СИ2-СИ2 - в области 2.9 м.д. Метильные протоны ароматического фрагмента выходят в виде синглета в области 3.4 м.д., а протоны N—CH2 — в области 3.8 м.д. Протоны азота, присоединенного к карбонильной группе ^Н—СО), проявляются
АРИЛСУЛЬФОНИЛ^-2-КАРБАМИЛГУАНИДИНЫ
231
при 7.3 м.д., а иминный протон (С=МИ) — в области 7.7 м.д. Протоны ароматического фрагмента находятся в области 8.1 м.д. Интегральная интенсивность спектра соответствует количеству протонов в молекуле.
^Октил-4-метилфенилсульфонил-2-карбами-лгуанидин (4) получен с выходом 65.8%. 7^° С = = 55-57. Найдено, %: N 15.79. С17И2^4038. Вычислено, %: N 15.26.
1-Арилсульфонил-2-карбамидо-3-аминоимидазолы (5, 6). 0.03 мол 4-метил- или 4-бромфенилсульфо-нил-^2-карбамилгуанидина и 0.035 мол хлораце-тонитрила растворяли в 30 мл этанола. К раствору при перемешивании прикапывали 0.038 мол спиртового раствора №0И (~20%-ный). Кипятили до полного осаждения желтых кристаллов (~1.5 ч), охлаждали, промывали водой, сушили и перекри-сталлизовывали из этанола. Результаты синтеза: 1-(4-метилфенилсульфонил)-2-карбамидо-3-аминоимидазол (5) был получен с выходом 71.3%, Тпл°С = 272-275; найдено, %: С 46.21, И 4.69, N 23.68. СПИ13^038. Вычислено, %: С 45.81, И 4.33, N 23.32. 1-(4-Бромфенилсульфо-нил)-2-карбамидо-3-аминоимидазол (6) получен с выходом 69.6 %. Тпл°С = 295-297; найдено, %: N 19.62. С10И10^038Вг, вычислено, %: N 19.08.
Арилсульфонил-2-карбамидо-4,5-дифенилими-дазол (7, 8). Методы получения аналогичны методам синтеза соединений (5, 6). Отличие заключается в том, что вместо щелочи используется каталитическое количество (10-15 капель) морфолина. Результата синтеза: 1-(4-Метилфенил-сульфонил-2-карбамидо)-4,5-дифенилимидазол (7) получен с выходом 67.9%, Тпл°С = 155-157, найде-
но, %: N 13.68. С23И20^038, вычислено, %: N 13.00; 1-(4-Бромфенилсульфонил-2-карбамидо)-4,5-дифенилимидазол (8) получен с выходом 69.8, Тпл°С = 243-244, найдено, %: N 11.68. С22И17^038Вг. Вычислено, %: N 10.97.
Методы анализа. ПМР-спектры синтезированных соединений регистрировали на спектрофотометрах Т-60 фирмы "Уайап" и Те81а-467 с рабочей частотой 60 и 92 мГц. Элементный анализ проводился на анализаторе "Тга8рес ".
Так, в ПМР-спектре соединения (3) метиль-ные протоны бутильного радикала проявляются триплетом в области 1.0 м.д., а протоны СИ2-СИ2 -в области 2.9 м.д. Метильные протоны ароматического фрагмента выходят в виде синглета в области 3.4 м.д., а протоны N—CH2 - в области 3.8 м.д. Протоны азота, присоединенного к карбонильной группе ^И-С0), проявляются при 7.3 м.д., а иминный протон (C=NH) - в области 7.7 м.д. Протоны ароматического фрагмента находятся в области 8.1 м.д. Интегральная интенсивность спектра соответствует количеству протонов в молекуле.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Ранее детально были исследованы реакции некоторых сульфохлоридов с замещенными гуаниди-нами [5-8], однако реакция арилсульфохлоридов с карбамилгуанидином практически не изучена.
Найдено, что, несмотря на наличие в составе карбамилгуанидина трех активных аминогрупп, в результате реакции образуются только моносульфамиды:
4-Я-С6И4802С1 +
(
ки
кисоки2
4^-С6И4802КИ^(
ки
кисоки2
где R = СИ3 (1); Вг (2).
Известно [9, 10], что атом водорода при сульфамидном азоте легко замещается, и при взаимодействии с алкилбромидами получаются ^ал-
килсульфамиды. Нами была проведена реакция ^алкилирования карбамилгуанидинсульфамида (1) с бутил- и октилбромидами:
си
\ /
ки
Я-Вг
I
и
кисоки2
си3
ч /
802^
ки
я кисоки2
Я = С4И9 (3); С8И17 (4).
Синтезированные соединения (1, 2), благодаря содержанию 1,3-диполярной группы, могут быть синтонами для синтеза гетарилсульфамидов. Однако в литературе такие сведения отсутствуют. Исследована лишь реакция гетероциклизации производных гуанидинсульфамидов с 1,2- и 1,3-диполяро-
филами [3, 11]. Влияние же карбамильной группы на реакцию гетероциклизации не было изучено.
Нами установлено, что при взаимодействии суль-фанилкарбамилгуанидинов с хлорацетонитрилом и бензоином образуются имидазолсульфамиды:
С1СИ2С^
я:
д3
о он
4-Я'с6Н4802МН-{
мн
КНС0КН:
мнсомн2
4-Я1-СбН4802К^{
я2
N
я
Я1 = СИ3, Я2 = И, Я3 = NИ2 (5); Я1 = Вг, Я2 = И, Я3 = NИ2 (6); Я1 = СИ3, Я2 = Я3 = С6И5 (7); Я1 = Вг, Я2 = Я3 = С6И5 (8).
Как было отмечено [1—4], сульфамидные соединения, содержащие различные функциональные группы и гетероциклические фрагменты, придают смазочным маслам высокие эксплуатационные свойства. Эти соединения используются для улучшения свойств пластичных смазок [12]. Учитывая это, исследование влияния карбамил-гуанидиновой группы совместно с сульфамидной представляло большой интерес. Поэтому синтезированные соединения исследованы в составе пластичных смазок, а растворимые в смазочных маслах — в составе масла М-8.
Как видно из данных табл. 1, ^алкилпроиз-водные 4-метилфенилсульфонилкарбамилгуани-динов (соединения 3, 4), благодаря содержанию
карбамидной, ^алкильной и иминовой групп, обладают очень высокими антиокислительными, антикоррозионными и трибологическими свойствами. С увеличением длины алкильного радикала у сульфамидного азота эффективность их действия усиливается. Противоизносные и противо-задирные свойства соединений (3) и (4) выше, чем у промышленной присадки ДФ-11.
Исследования синтезированных сульфамидов в качестве присадок к уплотнительным и резьбовым смазкам также показали высокие антикоррозионные, противоизносные и противозадирные свойства. Эффективность их действия находится на уровне эффективности промышленной смазки Арматол-238. Имидазольный фрагмент придает
Таблица 1. Результаты испытаний ^алкилкарбамилгуанидинсульфамидов в качестве присадок к смазочным маслам и смазкам
Соединения, масла, смазки Концентрация, % Коррозия,г/м2 Противоизносные и противозадирные свойства
критическая нагрузка Рк, И нагрузка сваривания Рс, И индекс задира, Из
Масло М-8 — 150-180 — — —
Масло АК-15 - — 441 1500 20.1
с соед. 3 3 11.2 1050 3100 61
с соед. 4 3 6.8 1100 3350 65
ДФ-11 3 4.0 820 2870 64
ВНИИНП-300 2.4 0.6 — — —
Смазка ИХП-141/л — 58.5 760 2850 34
с соед. 1 3 18.5 — — —
с соед. 4 3 0.6 850 3500 66
с соед. 5 3 6.1 860 3550 67
с соед. 7 3 6.5 820 3550 65
Смазка ИХП-141/охм — 42.9 870 2900 55
с соед. 4 3 5.4 1050 3820 68
с соед. 5 3 9.6 950 3750 66
с соед. 7 3 3.9 890 3650 65
с соед. 8 3 2.5 970 3810 67
Смазка Арматол-238 — — 780-1000 3700 —
Смазка Я-416 — — 750-900 3180 —
АРИЛСУЛЬФОНИЛ-М-2-КАРБАМИЛГУАНИДИНЫ
233
Таблица 2.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.