ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2012, том 48, № 8, с. 940-944
УДК 541.133/.133.1
АСИММЕТРИЯ ВОЛЬТАМПЕРНОЙ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПЕРФТОРИРОВАННЫХ МЕМБРАН МФ-4СК, ПОВЕРХНОСТНО МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИАНИЛИНОМ © 2012 г. Н. А. Кононенко1, С. В. Долгополов, Н. П. Березина, Н. В. Лоза, С. Г. Лакеев*
Кубанский государственный университет, Краснодар, Россия *ФГУПНИФХИ им. Л.Я. Карпова, Москва, Россия Поступила в редакцию 14.06.2011 г.
Исследован эффект асимметрии вольтамперной характеристики анизотропных композитов, полученных методом матричного синтеза полианилина в поверхностном слое мембраны МФ-4СК. На основании изучения омического участка вольтамперной кривой в серии изомолярных растворов НС1—№С1 установлена независимость проводимости мембран от доли протонов в растворе при ориентации модифицированной стороной к потоку противоионов. При обратной ориентации проводимость мембраны изменяется симбатно с ростом содержания протонов в смешанном растворе. Предложено объяснение данного эффекта с учетом особенностей концентрационного профиля, формирующегося в бислойной мембране в условиях поляризации, разложения воды на внутренней биполярной границе, а также изменения энергетического состояния воды в композитной мембране.
Ключевые слова: перфторированная сульфокатионитовая мембрана, полианилин, поверхностно модифицированный композит, вольтамперная характеристика, электропроводимость, асимметрия
ВВЕДЕНИЕ
Характерной особенностью мембран с анизотропной структурой является асимметрия транспортных свойств. Различные значения диффузионных характеристик в зависимости от ориентации мембраны по отношению к потоку электролита были обнаружены для гетерогенных ионообменных мембран МК-40 и МА-41, модифицированных с одной стороны органическими противоионами [1—3], а также для перфторированных мембран, поверхностно модифицированных полианилином [4, 5]. Для мембраны МК-40, модифицированной ионами тетрабутиламмония, была отмечена и асимметрия в величине удельной электропроводности, измеренной на постоянном токе [1]. Различный ход вольтамперной кривой наблюдался для суль-фокатионитовых мембран МК-100 и МФ-4СК, модифицированных с одной стороны диметил-пропилендиамином [6]. Особенно существенный эффект асимметрии вольтамперной кривой наблюдался в работе [7] для перфторированной мембраны МФ-4СК, поверхностно модифицированной этилендиамином. При этом авторы наблюдали обратимый переход мембраны из высо-коомного состояния в низкоомное и назвали это явление переключением проводимости. В связи с тем, что материалы с асимметричными электротранспортными свойствами, обладающие диодной
функцией, могут найти применение в качестве мембранных переключателей, целью настоящей работы являлось исследование вольтамперных характеристик и оценка проводимости на постоянном токе анизотропных композитных материалов на основе мембраны МФ-4СК и полианилина.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Объектами исследования являлись две перфто-рированные сульфокатионитовые мембраны МФ-4СК различных партий, одна из которых имела
2
расширенную структуру . Полианилин был синтезирован на поверхности и частично в поверхностных слоях мембран, предварительно насыщенных ионами фениламмония, с использованием 0.1 М раствора (МН4)28208 в качестве инициатора полимеризации [5, 8]. Полученные композитные мембраны МФ-4СК/ПАн имели анизотропную структуру за счет градиентного распределения полианилина по толщине мембраны, что было подтверждено на основании изучения морфологии двух сторон мембран методом сканирующей электронной микроскопии, а также фотографий микросрезов.
1 Адрес автора для переписки: kononenk@chem.kubsu.ru (Н.А. Кононенко).
"Авторы выражают благодарность С.В. Тимофееву (ОАО "Пластполимер", Санкт-Петербург) за предоставленные образцы перфторированных мембран МФ-4СК.
i, мА/см2
Рис. 1. Вольтамперные характеристики мембран в 0.05 М растворах NaCl, HCl и NaOH: 1 — исходная мембрана МФ-4СК; 2 — композит МФ-4СК/ПАн. Природа электролита и ориентация мембраны в электрическом поле показаны на рисунке.
Измерение вольтамперных характеристик (ВАХ) проводилось в ячейке с платиновыми поляризующими электродами площадью 7 см2 и хлоридсеребряными измерительными электродами в условиях циркуляции 0.05 М раствора HCl со скоростью 14 мл/мин [9]. Постоянный электрический ток подавался на поляризующие электроды со скоростью развертки 10-4 А/с с помощью потенциостата ПИ-50-1.1. Падение напряжения на мембране (АЕ измерялось с помощью рН-метра-иономера "Эксперт-001", который подключался к персональному компьютеру, что позволяло регистрировать значение АЕ в режиме реального времени с частотой дискретизации 1 раз в секунду. Характеристические точки измеренных вольтамперных кривых определялись методом касательных с помощью программы "Microsoft Excel". Были определены следующие параметры ВАХ: наклон омического участка (Ai/AE), величина предельного тока (/пр), протяженность плато предельного тока (А), а также потенциалы перехода системы в предельное (АЕпр) и сверхпредельное (AEp) состояние.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Вольтамперная характеристика поверхностно модифицированных образцов является асимметричной, что проявляется в различных значениях параметров ВАХ при изменении направления тока. Обнаруженный в [10] эффект асимметрии
ВАХ анизотропных композитов МФ-4СК/ПАн исследован нами в зависимости от природы электролита в 0.05 М растворах HCl, NaCl и NaOH [11, 12]. Полученные при реверсе тока вольтамперные кривые исходной мембраны МФ-4СК и анизотропного композита МФ-4СК/ПАн показаны на рис. 1, рассчитанные параметры ВАХ приведены в таблице. Как видно из представленных данных, для исходной мембраны во всех исследованных растворах асимметрии ВАХ при изменении ориентации мембраны по отношению к потоку противоионов не наблюдается. Отсутствует эффект асимметрии ВАХ и для композитной мембраны МФ-4СК/ПАн в растворах NaCl и NaOH. В этих растворах полианилин находится в депротонированном состоянии [13].
Наиболее существенный эффект асимметрии ВАХ наблюдается в 0.05 М растворе HCl: протяженность плато предельного тока на вольтампер-ной кривой при реверсе тока отличается в 2.5 раза, а наклон омического участка кривой — в 10 раз. В связи с тем, что эффект асимметрии ВАХ наиболее выражен для омического участка кривой и исчезает при переходе от раствора HCl к раствору NaCl, в данной работе изучено электрохимическое поведение анизотропных композитных мембран МФ-4СК/ПАн в 0.05 М смешанных растворах HCl—NaCl. На рис. 2а представлена зависимость наклона омического участка ВАХ, пропорционального проводимости мембранной системы на постоянном токе, от мольной доли
942 КОНОНЕНКО и др.
Параметры вольтамперных кривых в растворах различной природы
Мембрана ;пр, мА/см2 , мВ АЕЧ , мВ А, мВ Ai/AE, См/см2
0.05 М NaCl
МФ-4СК 3.7 ± 0.1 62 ± 1 1074 ± 16 1012 ± 16 0.058
МФ-4СК/ПАн 4.1 ± 0.1 592 ± 47 2273 ± 210 1680 ± 180 0.009
МФ-4СК/ПАн* 3.3 ± 0.1 659 ± 35 2782 ± 102 2125 ±84 0.008
0.05 М NaOH
МФ-4СК 3.7 ± 0.2 67 ± 1 780 ± 18 714 ± 19 0.052
МФ-4СК/ПАн 3.8 ± 0.2 105 ± 1 742 ± 7 637 ± 7 0.034
МФ-4СК/ПАн* 3.4 ± 0.4 77 ± 6 791 ± 11 713 ± 17 0.042
0.05 М HCl
МФ-4СК 19.6 ± 3.1 52 ± 9 1185 ± 133 1132 ± 142 0.360
МФ-4СК/ПАн 17.7 ± 1.8 169 ± 8 1002 ± 15 833 ± 11 0.119
МФ-4СК/ПАн* 18.0 ± 0.5 1317 ± 343 2656 ± 362 1817 ± 380 0.013
МФ-4СК/ПАн* — модифицированная сторона ориентирована к потоку противоионов.
соляной кислоты в смеси (WHCl) при различной ориентации мембраны по отношению к потоку противоионов. Из рисунка видно, что в том случае, когда предельное состояние наступает на не-модифицированной стороне мембран, проводимость композитов (рис. 2а, кривые 3, 4) возрастает с увеличением доли HCl в изомолярном растворе. Такой же характер имеет зависимость проводимости исходных мембран от ^HCl (рис. 2а,
кривые 1, 2), а также электропроводности смешанного раствора (рис. 2б). При изменении направления электрического тока предельное состояние наступает на модифицированной стороне мембран. Из рис. 2а (кривые 5, 6) видно, что в этом случае проводимость мембранной системы не зависит от состава 0.05 М раствора. Такой барьерный эффект наблюдается для композитов МФ-4СК/ПАн, независимо от характеристик ис-
Ai/AE, См/см2 Ai/AE, См/см2
Рис. 2. Зависимость наклона омического участка ВАХ (а) и электропроводности раствора (б) от мольной доли HCl в 0.05 М растворе в условиях, когда к потоку противоионов обращена немодифицированная (3, 4) и модифицированная (5, 6) сторона композита: 1, 2 — исходные мембраны МФ-4СК разных партий; 3—6 — композиты МФ-4СК/ПАн.
Рис. 3. Вид концентрационного профиля в композитной мембране в условиях поляризации при ориентации к потоку противоионов немодифицированной (а) и модифицированной (б) стороны.
ходных мембран МФ-4СК. Следовательно, асимметрия проводимости мембранной системы на постоянном токе обусловлена присутствием полианилина в поверхностном слое мембраны.
Причиной обнаруженной асимметрии проводящих свойств поверхностно модифицированных полианилином мембран МФ-4СК может быть несколько явлений. Прежде всего, в результате полимеризации анилина в поверхностном слое мембраны формируется бислойная структура, при этом толщина слоя полианилина составляет около 10% от толщины исходной мембраны [5]. Различной активностью ионов водорода в слоях композитной мембраны авторы [14] объяснили асимметрию диффузионной проницаемости этих мембран. Концентрационный профиль, формирующийся в такой бислойной мембране в условиях поляризации, выглядит по-разному в зависимости от ее ориентации в электрическом поле. Как видно из рис. 3, концентрация противоионов на внутренней межфазной границе (с*) выше в том случае, когда поток противоионов встречает немодифицированная сторона мембраны (рис. 3а). Следовательно, электропроводность менее проводящего модифицированного слоя в этом случае будет выше. При обратной ориентации (рис. 3б) сопротивление модифицированного слоя, а значит и всей системы в целом, выше из-за более низкой концентрации противоионов. Однако таким образом можно объяснить только различные значения проводимости мембра
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.