Шерматов Н., Норматов И. Ш., Мирсаидов У.
Институт химии им. В.И. Никитина АН Р. Таджикистан.
г. Душанбе, ул. Айни 299/2
АССИМИЛЯЦИЯ ГИДРИДА АЛЮМИНИЯ ПРИ ОСУЩЕСТВЛЕНИИ ТВЕРДОФАЗНЫХ РЕАКЦИЙ
ВВЕДЕНИЕ
Анализ обширного теоретического и экспериментального материала, посвященного получению и исследованию гидрида алюминия, за последние десятилетия, показал, что идет формирование и развитие двух взаимосвязанных направлений. Изучение изменений электронной и зонной структуры алюминия при гидрогенизации, а также термодинамических и кристаллографических свойств гидрида алюминия в рамках различных моделей определяет развитие первого направления. С исследованиями по изысканию возможностей применения гидрида алюминия в различных областях науки и техники связано развитие второго направления. Существенным толчком к бурному развитию данного направления послужило использование гидрида алюминия как компонента ракетного топлива.
Несмотря на многочисленность опубликованных работ [1-3], посвященных способам получения и ассимиляции гидрида алюминия, до настоящего времени отсутствует математическое описание таких процессов.
Интерпретация кинетических констант процессов формирования и разложения водосодержащих соединений алюминия, являющихся катализаторами многих физико-химических процессов, играет существенную роль в определении доминирующих каналов протекания каталитических реакций. Особенно это важно в случаях, когда химическая реакция двух компонентов при небольшом различии условий реакции приводит к формированию совершенно различных по физико-химическим свойствам соединений. Экспериментальное описание таких процессов представлено в работах [4-5].
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ МЕХАНИЗМОВ ФОРМИРОВАНИЯ И РАЗЛОЖЕНИЯ ВОДОРОДОСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ АЛЮМИНИЯ
Ниже рассматриваются вопросы, связанные с определением условий протекания процессов замещения водородом атомов хлора в молекуле хлорида алюминия путем математического описания их констант скорости.
Предположим, что в процессе бомбардировки хлорида алюминия атомами водорода начинается рост зародышей новой фазы - моногидридозамещен-ного хлорида алюминия. Дифференциальное уравнение, описывающее процесс замещения атомов хлора водородом, можно представить в следующем виде:
Сх Ст
■ К1Сп (а - х)
(1)
где а - начальная концентрация А1С13 в молярных долях, х - концентрация прогидрированного продукта в молярных долях, С - концентрация водорода, п -порядок по водороду, т - время, К1 - константа скорости реакции моногидрирования.
Скорость уменьшения моногидридопроизводно-го продукта описывается уравнением вида:
^ = К2С" (х - у) ст
(2)
где у - убыль моногидридопроизводного продукта, К2 - константа скорости дегидрирования. Разделив (2) на (1), получим
Су = К2( х - У) = Кх - У Сх К1(а - х) а - х
(3)
(4)
(а - х)Су - (Кх - Ку)Сх = 0 . Выполняя подстановку
х = V + т; Сх = С», у = V + п; Су = Су,
получаем -Кт + Кп = 0; -т + а = 0, откуда т = п = а. Следовательно, уравнение (4) примет следующий
вид:
(5)
(-Км> + КУ)С» - -»¡СУ = 0 . Сделаем еще одну подстановку: V = и»; Су = иС» + »Си.
Тогда уравнение (5) примет следующий вид: [-КV + К(»>и)]СV - и»С» - м>2Си = 0 , (6)
и после упрощений
(-К + Ки - и )См> = VСи,
или
С» _ Си
~ ~ (К - 1)и - К' (7)
После интегрирования уравнение (7) получит следующий вид:
(К - 1)1п » = 1п[( К - 1)и - К ] + С. (8)
Общий интеграл исходного уравнения получим, если вернемся к старым переменным х и у.
(К - 1)1п( х - а) = 1п[(1 - К- К] + С, (9)
х - а
при т=0 имеем х=0, у=0. Следовательно,
С = 1п[-(-а)К-1]
9
или
E-mail: redactor@hydrogen.ru, http://www.hydrogen.ru
Шерматов Н., Норматов И. Ш., Мирсаидов У.
Ассимиляция гидрида алюминия в осуществлении твердофазных реакций
Подставляя значение С в (9), получим
ln
(x - a)
= ln[(K -1)
y - a
K ]
(10)
[-(-а) К-1
Потенцирование приводит выражение (10) к сле дующему виду:
\l-k
= (1 - K )
a - y
K.
(11)
Концентрацию непрореагировавшего продукта а-х обозначим через Хн, концентрацию моносерозамещен-ных (х-у) - через Хм Решение уравнения (11) относительно Хм дает формулу, позволяющую легко вычислить выход моносерозамещенных соединений по заданной концентрации непросульфидированного сырья:
10
Xm =-
-Xh -
Xh
(12)
1 - К 1 - к
Определим, при каком значении Хн функция Хм имеет максимум. Для этого найдем производную и приравняем ее к нулю:
<ЛХ,, К 1-к,,к-1 1
dXH
1 - K
KXK-1 --
1 - K
- = 0.
Отсюда определим Хн: 1
Хн = аК1-к.
Максимальное значение Хм получается при подстановке значения Хн в формуле (12) 1
ХМГ = аК1-к. (13)
Таким образом, уравнение (13) легко представляется номограммой со сдвоенной шкалой, позволяющей оперативно определить значения констант скорости реакции с использованием экспериментальных значений Хм.
АССИМИЛЯЦИЯ ГИДРИДА АЛЮМИНИЯ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ МАГНИТНЫХ ПОРОШКОВ НИКЕЛЯ
В технологии получения магнитных порошков определяющим критерием является достижение управляемости размера и формы частиц, так как геометрические параметры занимают особое место в формировании магнитных характеристик получаемых частиц.
Присутствие гидрида алюминия в процессе получения магнитных порошков никеля должно, во-первых, значительно ускорять восстановление N10 в процессе бомбардировки атомами водорода и, во-вторых, резко тормозить процессы коалес-ценции и разрастания формирующихся частиц никеля по размеру.
Именно это предположение легло в основу разрабатываемого нами метода получения ферромагнитных порошков никеля при бомбардировке механической смеси гидрида алюминия и оксида никеля атомами водорода.
В начале воздействию атомов водорода подвергался оксид никеля без добавки гидрида алюминия. Степень восстановления и образования порошков никеля оценивалась химическим, магнитным и рентге-нофазовым методами анализа. Следует отметить, что, несмотря на продолжительную бомбардировку N10
атомами водорода, существенных изменений его физико-химических свойств обнаружено не было.
В процессе ИК - спектроскопических исследований продукта бомбардировки механической смеси гидрида алюминия и оксида никеля атомами водорода, несмотря на соблюдение предосторожностей, наблюдалась полоса поглощения при 1680 см-1. Данная полоса поглощения свидетельствует о том, что в процессе бомбардировки протекает гидролиз гидрида алюминия.
Согласно нашему предположению, ответственной за гидролиз гидрида алюминия является молекула воды, образующаяся в процессе восстановления N10.
С целью проверки данного предположения механическая смесь гидрида алюминия и оксида никеля подвергалась бомбардировке атомами водорода при добавлении элементарной серы.
В таблице представлен результат рентгенофазо-вого анализа продукта бомбардировки механической смеси гидрида алюминия, оксида никеля и элементарной серы (1:3:1) атомами водорода в течении 200 мин. Приведенные в таблице данные РФА свидетельствуют о полном восстановлении N10 и формировании магнитных порошков никеля кубической структуры с параметром решетки а = 3.51 ± 0.05А.
Таким образом, можно заключить, что бомбардировка оксида никеля в присутствии гидрида алюминия приводит к образованию молекул воды, которые, покрывая порошки гидрида алюминия, стимулируют процесс его гидролиза. Добавление элементарной серы в состав механической смеси исключает вероятность образования воды за счет преобладания процесса формирования двуокиси серы. Полную картину процесса восстановления оксида никеля в присутствии гидрида алюминия и элементарной серы можно представить в следующем виде: при бомбардировке механической смеси водородом на ее поверхности протекает гетерогенная рекомбинация атомов водорода с выделением 434 кДж/моль энергии, которая поглощается смесью. Тепловой поток, вносимый атомами водорода, и рекомбинационная энергия расходуются на постепенное разложение гидрида алюминия. Образовавшиеся атомы водорода вступают в реакцию с элементарной серой с последующим образованием сероводорода. В свою очередь, порошки покрываются сероводородом, и начинается процесс восстановления.
Брутто-схему реакции восстановления можно представить в следующем виде:
Таблица 1
Результаты индицирования рентгенограмм продукта бомбардировки [NЮ+AШ3+S] атомами водорода
8, град d , JOTH,% hkl Фаза
19.20 2.34 100 111 Al
22.06 2.06 100 111 Ni
22.32 2.03 60 200 Al
25.78 1.77 40 200 Ni
32.58 1.43 38 220 Al
38.00 1.25 40 220 Ni
39.14 1.22 40 311 Al
45.90 1.07 55 311 Ni
© «TATA» Scientific Technical Centre
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology (ISJAEE) #5 2002
гт Гс-см 3 Г
0 /б 10 н,кЭ
Рис. 1. Характерная кривая зависимости намагниченности порошков никеля от магнитного поля
2N10 + АН3 + 5 Хн > 2N10 + А1 + 802 + 3 / 2Н2, где X Н - поток атомов водорода.
Очередным этапом наших исследований была магнитная сепарация ферромагнитных порошков никеля. Для этого был использован постоянный магнит 8шСо5. После сепарации магнитные свойства полученных порошков никеля исследовались на вибрационном магнитометре. Кристаллиты никеля, полученные после непрерывной бомбардировки механической смеси оксида никеля, гидрида алюминия и элементарной серы атомами водорода в течение 200 мин имели размер ~ 800 А , коэрцитивную силу Нс=640 Э, остаточную намагниченность jr=0,36 и намагниченность насыщения = 78 Гс ■ смъ / г .
На рис. 1 приведена характерная кривая зависимости намагниченности порошков никеля от магнитного поля.
В заключение хочется отметить особую роль гидрида алюминия в ускорении процесса восстановления оксида никеля и его влияние на размер и магнитные свойства частиц никеля. Ранее [6] было установлено, что взаимодействие химически активных частиц с соединениями металлов сопровождается формировани-
ем плотного металлического слоя, приводящего к торможению процесса восстановления. Так, в случае бомбардировки NiO атомами водорода происходит быстрое восстановление поверхности частиц NiO с образованием металлического слоя никеля.
В случае механического перемешивания оксида никеля с гидридом алюминия достигается почти равномерное распределение А1Н3 по всему объему обрабатываемого материала
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.