ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2010, том 52, № 12, с. 2092-2101
ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТЫ
УДК 541(64+49):532.73
АССОЦИАЦИЯ КВАТЕРНИЗОВАННОГО ПОЛИ-4-ВИНИЛПИРИДИНА И ДОДЕЦИЛСУЛЬФАТА НАТРИЯ В ВОДНО-СПИРТОВЫХ СРЕДАХ © 2010 г. С. В. Шилова, А. Я. Третьякова, В. П. Барабанов
Казанский государственный технологический университет 420015 Казань, ул. К. Маркса, 68 Поступила в редакцию 19.03.2010 г.
Принята в печать 30.06.2010 г.
Методами потенциометрии с применением ион-селективных электродов вискозиметрии, спек-трофотометрии и микроэлектрофореза изучен процесс комплексообразования катионного полиэлектролита (частично кватернизованного поли-4-винилпиридина) и анионного ПАВ — доде-цилсульфата натрия в водно-органических средах с варьируемым соотношением компонентов. Рассмотрено влияние природы и состава смесей вода—спирт (метанол, этанол и изопропанол) на параметры связывания ионов ПАВ полиэлектролитом, гидродинамические свойства комплексов и фазовое состояние системы. Введение малых добавок этанола и изопропанола в воду (20 об. % этанола и 10 об. % изопропанола) приводит к повышению интенсивности связывания додецил-сульфата натрия полиэлектролитом. Добавление метанола вплоть до 30 об. % не сопровождается изменением характера связывания ПАВ по сравнению с водным раствором. Обсуждается связь комплексообразующих свойств полиэлектролита со структурными особенностями смешанных растворителей.
ВВЕДЕНИЕ
Ассоциация в системах полиэлектролит—ми-целлообразующее ПАВ приводит к образованию наноразмерных полимер-коллоидных комплексов (ПКК) [1—4]. При этом возникает качественно новое микрогетерогенное состояние, которое определяет применение данных комплексов в качестве каталитических систем, сорбентов, флоку-лянтов, стабилизаторов дисперсий, моделей биологических мембран, биологически активных веществ.
Уникальная способность ПКК менять свои характеристики при изменении параметров окружающей среды (температуры, рН, химического состава компонентов) позволяет отнести эти соединения к так называемым "умным" полимерам [5, 6].
Образуются ПКК в результате электростатического взаимодействия звеньев полиэлектролита с ионогенными группами амфифильных ПАВ и стабилизированы гидрофобными взаимодействиями углеводородных фрагментов молекул ПАВ, которые обусловливают ярко выраженный кооперативный характер процесса [7]. В этой связи на равновесие реакции взаимодействия полиэлектролитов с ПАВ должно влиять добавление смешивающихся с водой органических веществ
E-mail: s_shilova74@mail.ru (Шилова Светлана Владимировна).
(таких, как спирты), ослабляющих гидрофобные взаимодействия.
Водно-органическая среда имеет свои структурные особенности, которые вносят определенный вклад в процесс комплексообразования. Интерес к таким средам обусловлен как необходимостью решения ряда практических задач, так и потребностью детального понимания процессов, происходящих в подобных системах, до некоторой степени моделирующих биологические объекты [8-10].
В работах [11-14] показано, что введение спирта (этанола, изопропанола) оказывает сложное влияние на поведение и устойчивость ПКК, образованных катионными и анионными полиэлектролитами с противоположно заряженными ионами ПАВ, при этом характер влияния существенно зависит от состава смесей вода-спирт.
Настоящая работа является продолжением исследований ассоциации додецилсульфата натрия (ДСН) с частично кватернизованными производными поли-4-винилпиридина в водно-спиртовых средах и посвящена изучению влияния природы органического сорастворителя (метанола, этанола и изопропанола) и состава среды на ионообменные равновесия, конформационные превращения макроионов и фазовое разделение в процессе связывания ПАВ полиэлектролитом. Выбор данных растворителей обусловлен следующими соображениями: во-первых, все перечисленные спирты неограниченно смешиваются с
водой, образуя истинные растворы; во-вторых, увеличивая содержание спирта в смеси, можно плавно понижать полярность растворителя; в-третьих, переходя от метанола к этанолу, а затем к изопропанолу, можно повышать липофильность растворителя и, в-четвертых, алифатические спирты, за исключением метанола, проявляют свойства неионогенных ПАВ и способны образовывать с другими ПАВ смешанные мицеллы. Таким образом, варьируя соотношение компонентов в водно-спиртовых средах, можно в широких пределах изменять диэлектрическую проницаемость и сольватационные свойства растворителя и тем самым активно влиять на процесс формирования ПКК.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектами исследования служили разбавленные растворы поли-4-винил-^бутилпиридиний бромида (ПВПБ) со степенью полимеризации 900 и степенью кватернизации р = 57%. Последняя задавалась продолжительностью алкилирова-ния пиридинового кольца бутилбромидом. Анионным ПАВ служил додецилсульфат натрия. ПАВ очищали трехкратной перекристаллизацией из этанола. Чистоту ДСН контролировали по величине ККМ в воде, которая по данным кондук-тометрии и тензиометрии составила 8.4 ммоль/л, что соответствует литературным данным 15].
В качестве растворителей применяли смеси воды с метанолом, этанолом и изопропанолом с варьируемым соотношением компонентов и величины диэлектрической проницаемости [16] (табл. 1). Воду перед использованием очищали. В дистиллированную воду предварительно добавляли перманганат калия, затем дважды перегоняли по методике [17]. Чистоту полученной воды контролировали по величине удельной электропроводимости, которая составляла 3 мкСм/см, а также по значению поверхностного натяжения при 293 К, равному 72.75 мН/м. Спирты очищали по методикам, приведенным в работе [17]. Критерием чистоты являлись значения температуры кипения и показателя преломления; во всех случаях они соответствовали табличным данным.
Для приготовления ПКК раствор ДСН заданной концентрации приливали по каплям к раствору ПВПБ при постоянном перемешивании на магнитной мешалке. Концентрацию полиэлектролита во всей серии экспериментов с ПАВ поддерживали постоянной и равной 1 х 10-3 ос-ново-моль/л (область полиэлектролитного набухания), концентрацию ПАВ варьировали в пределах 10 6—10-2 моль/л. Относительное содержание ПАВ и полиэлектролита в растворе Z выражали в виде отношения мольной концентрации ионов ПАВ к концентрации кватернизован-
Таблица 1. Диэлектрическая проницаемость водно-спиртовых растворов [16]
Содержание
Диэлектрическая проницаемость
спирта, об. % метанол этанол изопропанол
0 81 81 81.0
10 70 68 67.5
20 66 57 45.0
30 62 48 36.5
40 54 40 30.5
50 50 36 27.0
60 46 31 25.5
70 43 28 24.0
80 39 27 22.5
90 37 26 22.0
100 34 24.3 21.5
ных пиридиниевых групп полиэлектролита Z =
= СПАВ : СПЭ.
Связывание ДСН макроионом количественно характеризовали величиной степени связывания 0:
0 =
СПАВ - С
ПАВ
(1)
-ПЭ
где Сддв — общая концентрация ПАВ в анализиру-
р
емой системе, сПАВ — равновесная концентрация ПАВ в растворе.
Устойчивость комплексов полиэлектролит— ПАВ контролировали по величинам кажущейся константы диссоциации Кд:
СПЭ (г - 0)( 1 - 0)
К =
0
(2)
Равновесную концентрацию ДСН определяли потенциометрическим методом с использованием модифицированного промышленного гетерогенного мембранного электрода ЭМ-Вг-01, селективного к додецилсульфат-иону [18]. В качестве электрода сравнения применяли каломельный электрод фирмы "СгуШг" (тип 102). Измерения проводили на потенциометре М-120 MICROTECHNA с точностью ±1 мВ в термоста-тируемой ячейке, конструкция которой позволяла одновременно проводить потенциометриче-ские и вискозиметрические измерения [19]. Диаметр капилляра составлял 0.54 мм. Ошибка измерения вязкости не превышала 2%.
Электродная функция выполнялась во всем исследуемом интервале концентраций ПАВ. Тангенс угла наклона зависимостей э.д.с. = /(-1§ сПАВ) в области концентраций додецилсульфата натрия ниже ККМ составлял (53—61)/рсПАВ. Анализ вли-
р
Таблица 2. Значения Пуд/С и рВг для водно-спиртовых растворов ПВПБ в отсутствие ДСН (сПВПБ = 1 х 10 3 ос-ново-моль/л)
Содержание спирта, об. % Пуд/с, дл/г pBr
метанол этанол изопропанол метанол этанол изопропанол
0 4.67 4.67 4.67 3,50 3.50 3.50
5 4.50 4.71 4.80 3.45 3.32 2.60
10 4.32 4.82 5.00 3.56 3.14 2.34
20 4.09 4.93 3.60 3.63 2.64 3.73
28 3.50 3.35 2.57 3.74 3.85 3.94
34 2.92 2.61 1.94 3.85 3.98 4.22
40 2.50 2.41 1.75 4.10 4.27 4.41
60 2.18 1.95 1.54 4.35 4.43 4.65
яния спиртов на функцию электрода показал, что с увеличением содержания спирта в бинарном растворителе до 60 об. % тангенс угла наклона прямых уменьшается незначительно. Проверку функции электродов на воспроизводимость осуществляли перед каждым измерением, определяя э.д.с. стандартных водно-спиртовых растворов ДСН, концентрацию ПАВ в которых варьировали от 10-3 до 10-6 моль/л. Свойства электродов и методика их применения описаны ранее [13].
Применение ПАВ-селективных электродов позволило нам получить изотермы связывания додецилсульфат-ионов катионным полиэлектролитом, т.е. зависимости степени связывания 0 от равновесной концентрации ДСН. Критическую концентрацию ассоциации ДСН в присутствии ПВПБ определяли как концентрацию ДСН, соответствующую точке перегиба на изотермах связывания в области начальных равновесных концентраций ДСН.
Поведение бромид-ионов в растворах ПВПБ изучали потенциометрическим методом с применением Br-селективных электродов фирмы "Cry-tur" (тип 35-27) в паре с каломельным электродом (тип 102). Электродная функция выполнялась в широкой области концентраций.
Оптическую плотность смесей растворов ПВПБ и ДСН определяли на спектрофотометре "Specol-10" ("Carl Zeiss", Jena, Германия) при длине волны 490 нм.
Электрофоретические исследования растворов полиэлектролит—ПАВ проводили микро-электрофоретическим методом на автоматическом измерительном микроскопе "Parmaquant-2". Микропроцессор прибора осуществляет измерение скорости движения частиц, напряженности электрического поля в кювете и расчет подвижности частиц. Для расчета подвижности определяли время, за которое частица проходит задаваемый промежуток под влиянием известного электрического поля. Режим измерения полностью
автоматизи
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.