ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2014, том 88, № 5, с. 805-810
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ РАСТВОРОВ
УДК 544.18
АССОЦИАТЫ МЕТАНОЛА И АЦЕТОНИТРИЛА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ И ХЛОРОФОРМЕ ПО ДАННЫМ ЯМР ^-СПЕКТРОСКОПИИ
© 2014 г. Ю. Б. Монахова, С. П. Муштакова
Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского, Институт химии
E-mail: yul-monakhova@mail.ru Поступила в редакцию 15.05.2013 г.
Ассоциация метанола и ацетонитрила в неполярном (СВС13) и полярных (Н2О и В20) растворителях изучена методами ЯМР ^-спектроскопии и квантовой химии. Проведено сравнение полученных результатов с данными декомпозиции спектральных кривых в диапазоне 800—1100 нм методом независимых компонент. Установлено, что содержание гомоассоциатов, состоящих из четырех и двух—трех молекул в случае метанола и ацетонитрила соответственно, постепенно увеличивается при возрастании количества органического растворителя в растворе. Показано, что изученные водные растворы состоят из немногочисленных ассоциатов определенного состава: 1:1, 1:2, 1:4.5 для ацетонитрила и 1:1, 1:3 для метанола (вода:органический растворитель). Сделан вывод, что проведенный квантово-химический расчет ЯМР-спектров существующих в растворах частиц подтверждает сделанные выводы о структуре растворов.
Ключевые слова: ЯМР-спектроскопия, водородная связь, хемометрика, ассоциация, одноатомные спирты, ацетонитрил.
DOI: 10.7868/S0044453714050215
Исследование структуры бинарных растворителей, таких как одноатомный спирт — вода или ацетонитрил — вода, представляет определенный интерес для предсказания их физико-химического поведения, например, при оптимизации состава подвижной фазы для максимального разделения компонентов в обращенно-фазовой хроматографии.
В настоящее время для исследования структуры растворов все чаще применяют хемометриче-ские методы обработки спектров. Многомерный анализ данных различных спектроскопических экспериментов показал, что поведение бинарных растворителей может быть представлено как эволюционный процесс, в котором количество комплексных частиц в растворе (индивидуальных ассоциатов воды, органического растворителя и гетеромолеку-лярных комплексов) напрямую зависит от содержания исходных веществ [1—10]. Результаты подобных исследований структуры растворов [3—8], привели нас к идее о возможности применения нового, принципиально другого хемометрического алгоритма для разделения спектральных полос — метода независимых компонент [11—17]. Изучены спектры в области 800—1100 нм для систем вода (четыреххлористый углерод) — одноатомный спирт и вода (четыреххлористый углерод) — ацетонитрил [1, 2]. Однако, так как хемометрические методы являются относительными "новичками" в исследовании свойств и структуры бинарных
растворителей, полученные результаты нуждаются в полноценной проверке/валидации, по возможности принципиально различающимися методами.
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) в настоящее время является одним из самых успешных и универсальных методов исследования. Богатая спектральная информация и возможность установления структуры делают его перспективным для изучения свойств растворов и, вместе с тем, представляет собой удобный инструмент для изучения структуры растворов и оценки возможности применения метода независимых компонент в исследовании свойств бинарных растворителей.
В данной работе изучено комплексообразова-ние в растворах ацетонитрила и метанола методом ЯМР-спектроскопии. Для исследования го-мо- и гетероассоциации растворителей использовали неполярный хлороформ, воду и тяжелую воду (Э20), молекулы которой способны образовывать прочные межмолекулярные водородные связи [18]. Результаты верифицированы данными квантово-химических расчетов ЯМР-спектров присутствующих в растворе частиц. Ранее ЯМР-исследования были посвящены только измерению времени спин-решеточной релаксациии бинарных растворителей [19, 20]. Направленного изучения структуры растворов метанола и ацето-
МОНАХОВА, МУШТАКОВА I x 10-8, отн. ед. 6
- ^10%о AN
20% AN
1 30% AN
' 40% AN
lYh^ 50-70% AN
1 1 1 1
4
2
0
2.2 2.1 2.0 1.9 1.8
м.д.
Рис. 1. ЯМР Н1-спектры растворов ацетонитрила в CDCI3 (10—70 масс. %)
нитрила в исследуемом спектральном и концентрационных диапазонах не проводилось.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали ацетонитрил, метанол, дейтерированный хлороформ, тяжелую воду квалификации "ос.ч." и бидистиллированную воду. Для исследования самоассоциации ацетонитри-ла/метанола растворы готовили растворением определенного объема вещества (100—900 мкл) в дейтерированном хлороформе (суммарный объем равнялся 900 мкл) и добавлением 100 мкл раствора внутреннего стандарта (тетраметилсилана) в дейтерированном хлороформе (0.1%). Водно-органические смеси готовили сливанием определенных объемов ацетонитрила/метанола (100— 900 мкл) и дистиллированной воды (суммарный объем равнялся 900 мкл) и добавлением 100 мкл раствора внутреннего стандарта (4,4-диметил-4-силапентаноат-2,2,3,3-ё4) в дейтерированной воде (0.1%). 600 мкл полученных смесей использовали для непосредственных измерений.
ЯМР-спектры регистрировались на ЯМР-спек-трометре Braker Avance 400 Ultrashield (Брукер Биоспин, Райнштетен, Германия) при 300.0 K с использованием стандартных импульсных программ из библиотеки Bruker (zg30 для растворов в CDCl3 и noesygppr1d для смесей с H2O/D2O). Число циклов для обеих программ составило 128, при этом предварительно использовали четыре подготовительных "фиктивных" цикла при общем времени импульса 10 с. Спектральная ширина равнялась 20.5503 м.д., а число точек в спектре 131072 (131 k). Для всех экспериментальных спектров произведена ручная коррекция фазы и базовой линии. Спектры регистрировались автоматически под контролем программы ICON-NMR
(Bruker Biospin, Rheinstetten, Germany). Время записи одного спектра составило 20 мин.
Квантово-химические расчеты проводили полуэмпирическим методом TNDO/1 с использованием программного комплекса Hyperchem v. 8.0 (Hypercube, Gainesville, USA) с полной оптимизацией геометрии методом RHF/6-31G(öf, p) по программе PC GAMESS v. 7.0 версии GAMESS (US).
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Самоассоциация ацетонитрила в неполярных растворителях (на примере CDClj). ЯМР Н1-спектры в области сигнала метильной группы ацетонитрила в концентрационном интервале 10—70 масс. % представлены на рис. 1. В спектрах наблюдаются интенсивный сигнал метильной группы и двух ее "сателлитов". При увеличении содержания ацетонитрила в растворе происходит уменьшение интенсивности основной полосы, ее уширение и смещение максимума в сторону сильного поля. При этом, начиная с содержания 50 масс. % ацетонитрила, изменение интенсивности и полуширины не происходит, а наблюдается только небольшое смещение по шкале химических сдвигов (рис. 1), что свидетельствует о том, что в растворе находятся только ассоциированные молекулы ацетонитрила. Зависимость химического сдвига главного сигнала и сателлитов от концентрации ацетонитрила линейна.
Кроме отмеченных, в спектрах наблюдается еще один сигнал, максимум которого претерпевает постепенное смещение от 1.844 м.д. (10 масс. %) до 2.127 м.д. (90 масс. %). Относительное изменение химического сдвига для этой полосы от содержания ацетонитрила уже не носит линейный характер (рис. 2). Более того, ход данной зависимости совпадает с концентрационным контуром ассоциа-
I х 10 8, отн. ед.
10%
2
6
N %
_I_I_I_1_
10 30 50 70 90
[А^, масс. %
Рис. 2. Содержание ассоциированных молекул (N) при различных концентрациях ацетонитрила в неполярных растворителях методами ЯМР (1) и спектроскопии (метод неависимых компонент, 2) в области 800-1100 нм.
та, состоящего, как показано методами хемометри-ки и квантовой химии, в среднем из 2.5 индивидуальных молекул [2]. Квантово-химический расчет подтверждает смещение положения сигнала от 2.0 м.д. для индивидуальной молекулы до 2.2 м.д. в ассоциате из трех молекул ацетонитрила.
Ассоциация ацетонитрила в водных растворах. В ЯМР-спектре ацетонитрила в дейтерированной воде кроме сигнала метильной группы присутствует и полоса поглощения гидроксильной группы (рис. 3). Характер смещения сигнала метильной группы в водных средах аналогичен его поведению в неполярном растворителе. Однако следует отметить, что постепенное увеличение полуширины полосы в 020 происходит уже во всем концентрационном интервале, что может означать продолжение процессов ассоциации в растворе (рис. 1, 3). При 90 масс. % ацетонитрила очевидно дальнейшее резкое уменьшение интенсивности полосы поглощения по сравнению с ее значениями при 50-80 масс. %. Данный факт в совокупности с результатами декомпозиции спектров системы вода-ацетонитрил в диапазоне 800-1100 нм [2] свидетельствует об образовании комплексного соединения при 90 масс. % ацетонитрила состава 1 : 4.5.
Изменения ЯМР-характеристик остаточного сигнала гидроксильной группы происходят по шкале частот (от 4.703 м.д. при 10 масс. % до 3.144 м.д. при 90 масс. % ацетонитрила) и интенсивности. При этом зависимость относительного изменения положения максимума полосы от концентрации ацетонитрила (положение сигнала в "чистой" 020 принято за 100%) линейна в концентрационных интервалах 10-60 масс. % и 70-90 масс. % аце-
_|_I_I
2.1 2.0 1.9
м.д.
Рис. 3. ЯМР Н1-спектры растворов ацетонитрила в Б20 (10-90 масс. %) в области сигнала метильной группы.
тонитрила (рис. 4). Пересечение этих двух прямых отвечает концентрации 67 масс. % ацетонитрила, что свидетельствует об образовании комплекса 1:2, существование которого было также предложено нами ранее [2].
Изменения происходят и в значении интегральной интенсивности полосы поглощения гидрок-сильной группы. В концентрационном диапазоне 20-50 масс. % наблюдается линейное уменьшение этого параметра, в диапазоне 60-80 масс. % он постоянен, а при 90 масс. % снова резко падает. Отмеченная зависимость подтверждает образование двух комплексов состава 1:1 и 1:4.5 (при кон-
Д, м.д.
1.5 -
1.2 -
0.9 -
[А^, масс. %
Рис. 4. Изменение положения максимума полосы гидроксильной группы относительно "индивидуальной" воды от содержания ацетонитрила
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.