УДК 549.642.2+548.3+552.11
АТОМИСТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ТВЕРДОГО РАСТВОРА ДИОПСИД-К-ЖАДЕИТ (CaMgSi2O6-KAlSi2O6)
© 2010 г. В. Л. Виноград*, О. Г. Сафонов**, Д. Дж. Уилсон*, | Л. Л. Перчук]**, Л. Бинди***, Дж. Д. Гейл****, Б. Винклер*
*University of Frankfurt, Institute of Geosciences, Altenhöferallee 1, 60054 Frankfurt a.M., Germany;
e-mail: V.Vinograd@kristall.uni-frankfurt.de **Институт экспериментальной минералогии РАН ул. Институтская 4, г. Черноголовка, Московская обл., 142432, Россия;
e-mail: oleg@iem.ac.ru
***Museo di Storia Naturale, sezione di Mineralogia, Universitá degli Studi diFirenze, Via La Pira, 4, I-50121, Firenze, Italy;
e-mail: luca.bindi@unifi.it
****Nanochemistry Research Institute, Department of Applied Chemistry, Curtin University of Technology, PO Box U1987,
Perth 6845, Western Australia; e-mail: julian@ivec.org Поступила в редакцию 11.01.2010 г.
Предложена атомистическая модель термодинамики смешения твердого раствора диопсид-К-жадеит (CaMgSi2O6—KAlSi2O6). Моделирование основывалось на минимизации энергий 800 структур в системе CaMgSi2O6-KAlSi2O6, сконструированных на базе 2 х 2 х 4 суперячейки C2/c диопсида, характеризующихся широким спектром параметров порядка/беспорядка в распределении катионов Ca/K в позиции M2 и Mg/Al в позиции M1. Минимизация энергии проводилась с использованием метода эмпирических потенциалов. На основе расчетов была построена обобщенная модель Изинга, включающая 37 констант парного взаимодействия. Изотермы энтальпии смешения в интервале 273-2023 К были рассчитаны по методу Монте Карло, свободные энергии смешения были получены термодинамическим интегрированием энтальпий смешения. Рассчитанная Т-Xдиаграмма для системы CaMgSi2O6-KAlSi2O6 при температурах ниже 1000 K характеризуется несколькими областями несмесимости, разделенными интервалами устойчивости промежуточных упорядоченных соединений, тогда как при температурах выше 1000 K стабилен гомогенный твердый раствор. Стандартные термодинамические свойства K-жадеита (KAlSi2O6) были оценены на основе квантово-механических расчетов. Они были использованы для расчета некоторых фазовых равновесий с участием твердого раствора диопсид—K-жадеит. Результаты моделирования указывают на то, что низкие концентрации компонента KAlSi2O6 в природных клинопирок-сенах не являются следствием каких-либо кристаллохимических факторов, препятствующих изоморфизму, а определяются сравнительно высокой стандартной энтальпией этого минала.
Л. Л. Перчук
Клинопироксены типичных пород земной коры образовавшихся при сравнительно низких давлениях содержат лишь незначительные концентрации K2O. Это связано с тем, что в этих условиях крупный катион калия более охотно входит в структуры каркасных и слоистых силикатов. Однако клинопироксены глубинных нодулей в кимберлитах и лампрои-тах (Bishop et al., 1978; Reid et al., 1976; Jaques et al., 1990), а также клинопироксены из включений в алмазах часто содержат более 0.2 мас. % K2O. В отдельных образцах концентрация этого компонента достигает 1.4—1.7 мас. % (Prinz et al., 1975; Meyer, 1987; Ricard et al., 1989; Harlow, Veblen, 1991; Stachel et al., 2000). Клинопироксены с концентрациями до 1.0—
Индексы минералов: Coe — коэсит, Cpx — клинопироксен, Di — диопсид, Grs — гроссуляр, Hol — КАШзО8-холландит, Jd — жадеит, K-Cpx — калийсодержащий клинопироксен, К-Jd — калиевый жадеит, Ks — кальсилит, Ky — кианит, Lc — лейцит, Mic — микроклин, Prp — пироп, Qtz — кварц, San — санидин, Sti — стишовит, Si-Wd — Si-вадеит.
1.5 мас. % K2O (в отдельных случаях до 3.6 мас. %, Bindi et al., 2003) встречаются в гранат-клинопирок-сеновых силикатных и карбонатно-силикатных породах Кокчетавского комплекса в Северном Казахстане (Sobolev, Shatsky, 1990; Perchuk et al., 2002, 2003; Korsakov, Hermann, 2006). Вкрапленники клинопи-роксенов с концентрацией более 2 мас. % K2O обнаружены также в калиевых гавайитах Западной Австралии (Ghorbani, Middlemost, 2000). Находки таких образцов указывают на то, что при повышеных давлениях структура клинопироксена способна удерживать достаточно большие концентрации калия.
Этот вывод подтверждается и экспериментальными исследованиями. Работы Дж. Харлоу (Harlow, 1997, 1999) и Л.Т Чудиновских с соавторами (Чуди-новских и др., 2001), а также наши эксперименты (Safonov et al., 2003, 2005; Сафонов и др., 2004, 2006) показали, что при давлениях 6—11 ГПа клинопирок-сены равновесные с калиевыми силикатными или
467
9*
карбонатно-силикатными расплавами могут содержать до 4.0—5.7 мас. % K2O. Было показано, что обогащение клинопироксена калием, прежде всего, обусловлено составом среды кристаллизации и, таким образом, является индикатором не только давления, но и активности калия в глубинных флюидах и расплавах (Perchuk et al., 2002; Сафонов и др., 2005).
Экспериментальные исследования позволили эмпирически откалибровать распределение KAlSi2O6 между K-Cpx и калиевым алюмосиликат-ным расплавом и применить его к оценке давлений для ассоциаций K-Cpx—расплав из включений в алмазах и из эклогитовых нодулей кимберлитов (Perchuk et al., 2002; Сафонов и др., 2005). Однако наряду с равновесием K-Cpx расплав, равновесия ка-лийсодержащего клинопироксена с полиморфами KAlSi3O8 (санидином, холландитом), флогопитом или фенгитом также могут оказаться эффективными геобарометрами. Для вывода соответствующих зависимостей необходимы как стандартные термодинамические свойства K-Jd, так и активность этого компонента в твердом растворе K-Cpx. Однако расчет стандартных величин и функций смешения только на основе экспериментальной информации оказывается затруднительным, так как экспериментально доступный интервал концентрации K-Jd в диопсиде слишком узок. Экспериментальное исследование системы CaMgSi2O6—KAlSi2O6, модельной для твердого раствора K-Cpx (Safonov et al., 2003), показало, что максимальная концентрация K-Jd в синтетических клинопироксенах при 7 ГПа не превышает ~26 мол. %. При более высоком содержании калия твердый раствор распадается с образованием пироп-гроссулярового граната и Si-вадеита по реакции 4K- Jd + + 3D = Grs + Prp + 2Si- Wd.
В настоящем исследовании впервые приведены оценки стандартных термодинамических свойств K-Jd на основе расчетов ab initio и по методу эмпирических межатомных потенциалов (МЭП). МЭП также использовался для расчета термодинамических свойств смешения в твердом растворе диоп-сид—K-жадеит на основе подхода, который недавно был успешно применен для описания фазовых равновесий в системе диопсид—жадеит (Vinograd et al., 2007a).
КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ
Расчеты на базе эмпирических межатомных потенциалов
Структурные и термодинамические свойства К-жадеита могут быть рассчитаны с помощью системы согласованных эмпирических межатомных потенциалов, т.е. параметрических функций, описывающих энергии взаимодействия атомов в зависимости от межатомных расстояний. Эти потенциалы предварительно подбираются на основе свойств
хорошо изученных соединений схожего химического состава и схожей структуры. Форма функций для потенциалов была заимствована из работ (Sanders et al., 1984; Catlow, 1988; Patel et al., 1991; Winkler et al., 1991). Электростатическое взаимодействие между частицами описывалось в предположении, что катионы и анионы имеют точечные заряды, а короткодействующие силы отталкивания моделировались с помощью потенциала Бакингема. Модель включала также трехчастичные взаимодействия, где потенциальная энергия зависит от угла O-M-O, образованного катионом (M) и соседними атомами кислорода (О), а также взаимодействия "ядро—оболочка", позволяющие описать поляризацию крупных анионов (кислорода). Использованная система потенциалов для Na, Ca, Mg, Al, Si и O была успешно апробирована в работах В.Л. Винограда с соавторами (Vinograd et al., 2007a; Виноград и др., 2007), в которых с хорошей точностью воспроизведены фазовые переходы в омфаците (CaNaMgAlSi4O12) и кордиерите (Mg3Al4Si5O18). Для калибровки потенциала Бакингема, описывающего взаимодействие K—O (A = = 1842.52 eV р = 0.289916 Ä), использовалась процедура релаксации структуры (relax-fitting procedure; Gale, 1996, 1998), встроенная в программный пакет GULP (General Utility Lattice Program; Gale, 1997; Gale, Rohl, 2003). Для калибровки были взяты структурные данные для упорядоченного низкотемпературного микроклина P1 (Finney, Bailey, 1964; Hear-
mon, 1984), поскольку C1 форма является не стандартной для программы GULP. Помимо микроклина были использованы структурные данные для кальсилита (Cellai et al., 1999) и Si-вадеита (Swanson, Prewitt, 1983).
В табл. 1 приведено сравнение рассчитанных и экспериментально измеренных параметров решетки микроклина и а-кварца, а в табл. 2 приведены рассчитанные с помощью МЭП структурные параметры диопсида, K-жадеита и трех упорядоченных соединений A1, A2 и C1. Соединения A1 и A2 имеют состав Di50KJd50 (т.е. K2Al2Ca2Mg2Si8O24) и структуру P2/n омфацита. Расположение катионов в соединении A2 такое же, как и в омфаците, но атомы Na замещены атомами K. Расположение катионов в соединение A1 можно получить из A2, поменяв местами атомы K и Ca. Соединение C1 характеризуется пространственной группой B2/n и имеет состав 2/3 диопсида и 1/3 K-жадеита (K4Al4Ca8Mg8Si24O72). Роль этих соединений в исследованной системе обсуждается ниже.
Квантово-механические расчеты
С помощью дистрибутива CASTEP (Clark et al., 2005) была проведена оптимизация структур а-кварца, микроклина, диопсида, K-жадеита и соединений A1, A2 и C1. Расчеты основывались на теории функционала плотности (DFT Hohenberg, Kohn, 1964).
Таблица 1. Параметры элементарных ячеек микроклина (Р1) и кварца (Р3221), рассчитанные по методу эмпирических потенциалов (МЭП) и по теории функционала плотности (ТФП), в сравнении с экспериментальными данными (ЭКСП)
Параметр ячеики Микроклин а-кварц
ЭКСП'1 МЭП ТФП ЭКСПб МЭП ТФП
a (Ä) 7.921 7.928 8.008 4.916 4.947 5.058
b (Ä) 7.612 7.663 7.687 4.916 4.947 5.058
c ( Ä) 7.212 7.221 7.304 5.405 5.434 5.543
а (градусы) 76.55 76.702 76.572 90.00 90.00 90.00
ß (градусы) 104.38 104.925 104.308 90.00 90.00 90.00
Y
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.