ИЗВЕСТИЯ РАН. СЕРИЯ ФИЗИЧЕСКАЯ, 2015, том 79, № 6, с. 790-794
УДК 537.312
АТОМНАЯ СТРУКТУРА И ИОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ СТЕКЛООБРАЗНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ СУЛЬФИДА СЕРЕБРА
© 2015 г. Н. В. Мельникова1, К. В. Курочка1, О. Л. Хейфец1, Н. И. Кадырова2, Я. Ю. Волкова1
E-mail: nvm.melnikova@gmail.com
Проанализировано влияние состава стеклообразных ионных проводников AgGej + ^Asj _ xS3 и композитов на их основе, содержащих одностенные углеродные нанотрубки (CNT) AgGej + xAsj _x(S + CNT)3, на атомную структуру и ионную проводимость.
DOI: 10.7868/S0367676515060241
Легирование функциональных материалов углеродными наноматериалами обладает большим потенциалом с практической точки зрения и может привести к значительному изменению механических, оптических, тепловых, электрических и электрохимических свойств композитов даже при низких уровнях легирования [1—4]. Легирование углеродными нанотрубками (УНТ или CNT — carbon nanotubes) имеет большое влияние, например, на армированные материалы, накопители энергии и т.д. Цель работы — проанализировать влияние состава стеклообразных ионных проводников, основанных на сульфиде серебра Ag2S и нестехиометрических сульфидах германия и мышьяка и отвечающих общей формуле 0.5(Ag2S) ■ (Gei+ XS) ■ 0.5 ^2^3), или AgGe1 + xAs1-xS3, и композитов на их основе AgGe1 + xAs1 _x(S + CNT)3, содержащих одностенные углеродные нанотрубки, на атомную структуру и ионную проводимость.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Синтез всех стеклообразных материалов АеС^ + .А5! - х8з (-0.1 < х < 1.0) и АвОе! + хАз1 _ + + СЫТ)3 (х = 0.4; 0.5; 0.6) осуществляли закалкой из расплава. Исходные компоненты (реактивы высокой чистоты, не ниже особо чистых) сплавляли в кварцевых ампулах, эвакуированных до остаточного давления 10-4 Па и заполненных сверхчистым аргоном до 0.5 • 105 Па. При синтезе материалов с УНТ одностенные нанотрубки диаметром 4 нм
1 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования Уральский Федеральный университет имени Первого Президента России Б.Н. Ельцина, Институт естественных наук, Екатеринбург.
2 Федеральное государственное бюджетное учреждение нау-
ки Институт химии твердого тела Уральского отделения
Российской академии наук, Екатеринбург.
(УНТ HIPCO получены и очищены в ИОФ АН, Москва) были добавлены в шихту (~7 ат. % углерода) в виде композита с обезвоженной серой. Синтезированные стеклообразные материалы при толщине менее 0.7 мм — красные, прозрачные на просвет.
Для проведения аттестации соединений использовали дифрактометры Shimadzu XRD 6000 и Shimadzu XRD 7000, растровые электронные микроскопы JE0L-JSM6390LA с разрешением в высоком вакууме до 3 нм, с возможностью контролировать химический состав с помощью рентгеновского микроанализатора JED-2300, Philips SEM 515 с микроанализатором EDAX ECON IV и Auriga CrossBeam (Zeiss). При исследовании материалов с применением спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС) применяли систему конфокальной рамановской и атомно-си-ловой микроскопии Alpha300R (Witec). Система сочетает в себе сверхвысокую пропускную конфокальную микроскопию с чувствительной системой спектроскопии для определения химического состава вещества. Источниками когерентного излучения служили твердотельный лазер с диодной накачкой с длиной волны 488 нм и He-Ne-лазер с длиной волны 633 нм.
Плотность образцов измеряли с использованием гелиевого пикнометра AccuPyc II 1340 (Micromerit-ics), обеспечивающего высокоточное определение истинной плотности твердых материалов. Микротвердость образцов по Виккерсу измеряли с помощью микротвердомера с автоматической турелью и цифровым дисплеем HVS-1000A. Электрические свойства материалов исследовали методом импедансной спектроскопии и в асимметричных ячейках на постоянном токе. Измерения комплексной проводимости, импеданса, времен релаксации и тангенса угла потерь образцов в широкой области температур проводили в ячейке ProboStat с помощью универсального анализатора частотного отклика Solartron 1260A и системы
ModuLab Materials Test System. Для оценки электронной составляющей проводимости использовали измерения на постоянном токе в ячейке Solartron 12962 с блокирующими ионный компонент проводимости электродами.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На дифрактограммах материалов (дифракто-граммы некоторых стекол представлены на рис. 1) наблюдали несколько гало в тех же областях углов, что и для стеклообразных халькогенидов систем Cu-Ag-Ge-As-Se и Ag-Ge-As-Se(S) [5, 6]. На рентгенографических картах, полученных с помощью энергодисперсионного анализа, распределение всех элементов в образцах AgGe1 + xAs1 _ XS3 при х > 0.3 равномерное, что свидетельствует об однородности стекол. При значениях х от 0 до 0.3 материалы так же, как и при х > 0.3, являются рент-геноаморфными, но при этом они представляют собой матрицу, обедненную серебром, в которую погружены шарообразные области, обогащенные серебром [6]. Размеры этих областей уменьшаются с увеличением доли атомов германия при изменении х от -0.1 до 0.3, и при х > 0.4 стеклообразные материалы однородны.
Для построения экспериментальной функции радиального распределения атомов (ФРРА) однородных стекол использовали информацию о рентгеновском рассеянии в большом диапазоне углов (Shimadzu XRD 7000, Cu-Ka, 8°-140° по 20). Для выявления ближнего и среднего порядка применяли метод, основанный на сравнении экспериментальной ФРРА с расчетной ФРРА [7, 8]. Спектры КРС и ФРРА исследуемых материалов AgGe1 + ^As1 - при х > 0.3 аналогичны спектрам КРС и соответственно ФРРА стеклообразного GeAsS [9, 10] (рис. 2), что может свидетельствовать о наличии в сетке стекла исследуемых материалов таких же основных структурных единиц (GeS4 и AsS3), какие присутствуют в стеклообразном GeAsS [11]. На рис. 2а представлены экспериментальные ФРРА материалов AgGe1 + ^As1 -(х = 0.4) без УНТ и с добавлением УНТ Положения двух первых максимумов (2.4 Ä и 3.7 Ä), соответствующих расстояниям между атомами Ge-S, Ge-As, Ag-S и атомами S-S и As-S, хорошо согласуются между собой для материалов без нано-трубок и с нанотрубками. Существенные различия в положении локальных максимумов ФРРА наблюдаются начиная примерно с 6 Ä, т.е. в масштабах среднего порядка, из-за присутствия в стеклообразной матрице углеродных нанотрубок. Если предположить, что основу сетки однородных стекол, так же как и в случае стеклообразных материалов системы Ag-Ge-As-Se [12, 13], составляют слоистые упаковки хаотично чередующихся тетраэдрически координированных атомами халькогена и мышьяка атомов германия и се-
140
Рис. 1. Рентгеновские дифрактограммы стеклообразных AgGei +xAs! _XS3, x = 0.4 (1) и AgGej +xAs1 _X(S + CNT)3, x = 0.4 (2), x = 0.5 (3), x = 0.6 (4).
ребра, и упаковка тетраэдров в стекле близка к структуре GeAsS, то высокая ионная проводимость, обнаруженная в исследуемых соединениях, объясняется следующим. Атомы в стеклообразных материалах в области до 1 нм упорядочены в структуре, наиболее близкой к структуре слоистого GeAsS, где в слоях из упаковок тетраэдров связи ковалентные, а межслоевые образуют S—S и As—As, и между слоями ионы Ag+ могут участвовать в электропереносе. Это предположение подтверждается анализом структуры с помощью методов комбинационного рассеяния света. На спектрах КРС (рис. 2в) присутствуют максимумы интенсивности при значениях рамановско-го сдвига 230 и 340 см-1, что соответствует колебаниям связей Ge-S (тетраэдры с четырехкоорди-нированным атомом германия в центре) и As—S (пирамидки AsS3) соответственно, что согласуется с данными исследований [11, 14], в которых при анализе спектров КРС стеклообразных материалов системы Ge-As-S делается вывод, что самые интенсивные пики, при значениях рамановского сдвига 230 и 340 см-1, соответствуют высокоэнергетическим связям Ge—S и As—S.
Импедансные исследования в области частот 10 Гц—32 МГц и измерения на постоянном токе позволили установить, что доля ионной проводимости в материалах AgGe1 + xAs1 — xS3 составляет не менее 0.95, а в AgGe1 + xAs1 — x(S + CNT)3 — не менее 0.99. Значения электропроводности коррелируют со значениями плотности и микротвердости материалов. Если сравнить свойства материалов AgGe1+ xAs1— xS3 и AgGe^^As^x(S + CNT)3 при
792
МЕЛЬНИКОВА и др.
4п r2 p(r), отн. ед.
1000
500
0
4nr2 U(r) 20 -
10
12 r, А
8 r, А
Интенсивность
- Ge-S
As-S
10000
5000
230 см-1 340 см 1
200 400 600 800 1000 1200 Волновое число, см-1
Рис. 2. Экспериментальные ФРРА стеклообразных материалов AgGe1.4As0.6S3 (1), АвОе1.4Аз0.б^ + СЛТ)3 (2) (результаты настоящего исследования) (а), стеклообразного GeAsS (по данным [9]) (б); спектры комбинационного рассеяния света (Не-Ые-лазер, X = 633 нм) АвОе1 +хАз1-х^ + СЛТ)3, 1 - х = 0.4; 2 - х = 0.5; 3 -х = 0.6 (в).
фиксированном значении х, то при добавлении УНТ плотность уменьшается, микротвердость увеличивается (в среднем на ~10 НУ) (рис. 3), возрастает энергия активации электропроводности.
Микротвердость, HV 220
210 200
190
180
0.3
d, г ■ см-3 4.3
4.2
0.4
0.5 б
0.6
0.7 X
4.1
0.3
0.5
0.7
0.9 X
Рис. 3. Зависимости микротвердости от содержания Ое и Аз в АвОе1 +хАз1 -(1) и АвОе1 +хАз1 + СЛТ)3 (2), отпечатки индентора на поверхности образцов АвОе1^0^3 (3) и АвОе^е.^ + СЛТ)3 (4) (а); зависимость плотности стеклообразных материалов АвОе1 + хАз1 - хSз от х (б).
С ростом значения х, т.е. с увеличением содержания Ое, в материалах как с УНТ так и без УНТ, микротвердость увеличивается, что также подтверждает наличие высокоэнергетических связей Ge—S и свидетельствует об увеличении числа этих связей.
Функциональные зависимости силы тока от времени при постоянной разности потенциалов на ячейке для всех исследованных материалов, обладающих практически стопроцентным ионным электропереносом, хорошо аппроксимируются суммой двух убывающих экспонент с разными постоянными времени а, = а + Ьвн + ев'2 (рис. 4), т.е. в процесс установления тока вносят вклад как релаксация, связанная с особенностями атомной структуры (медленный процесс), так и релаксационные процессы, связанные с поляризацией в приэлек-
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.