ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ИЗМЕРЕНИЯ
620.193.01:669
Атомно-силовая термодилатометрия двухмерных ансамблей наночастиц
В. А. КОТЕНЕВ, М. Р. КИСЕЛЕВ, В. И. ЗОЛОТАРЕВСКИЙ,
Е. М. КАБЛОВ, А. Ю. ЦИВАДЗЕ
Институт физической химии и электрохимии РАН им. А. Н. Фрумкина, Москва, Россия,
e-mail: kotenev2006@yandex.ru
Методом атомно-силовой термодилатометрии исследовано изменение морфологии двухмерных ансамблей металлооксидных наночастиц железа, полученных реактивным испарением и последующим программируемым низкотемпературным (20—160 °С) отжигом. Показано, что при отжиге ансамблей наночастиц происходит их термоусадка (до 25 % объема) вследствие дегидратации, оксидирования и возможной коалесценции и растекания по механизму вязкого течения.
Ключевые слова: атомно-силовая термодилатометрия, наночастица, нанокомпозит.
The change of morphology of two-dimensional ensembles of evaporated iron-oxide nanoparticles during programmable low-temperature annealing (20—160 °C) has been studied by the thermodilatomatry atomic-force method. It is shown that at annealing of nanoparticles ensembles their shrinkage (up to 25 % of the volume) happens due to dehydration, oxidation, and possible coalescence, and spreading on the viscous flow mechanism.
Key words: atomic-force thermodilatometry, nanoparticle, nanocomposite.
Термический контроль металлических и металлооксидных наночастиц в техногенных средах в последнее время приобрел большое значение [1, 2]. Двухмерные ансамбли металлических и металлооксидных наночастиц с внутренними сферическими и цилиндрическими порами (многослойных наночастиц и нанотрубок) эффективно применяют в сенсорике, наноэлектронике, катализе в качестве темплатов для формирования функциональных покрытий и фотонных кристаллов и т. д. [3].
К одному из методов получения пористых наноструктури-рованных слоев металлов относится метод вакуумной конденсации [4], в результате применения которого образуются конгломераты металлооксидных наночастиц с дислокациями, межчастичными границами, изолированными нанопо-рами и другими дефектами. Полученные этим методом слои обладают пористой структурой и, как следствие, могут быть использованы в качестве адсорбентов и сенсоров [4—7]. Особо перспективно применение металлооксидных наноком-позитных сенсорных слоев для гравиметрического, резисто-метрического и лазерного мониторинга степени агрессивности окружающей среды [6, 7] как в частных задачах обеспечения надежности аэрокосмической техники, так и с точки зрения общих проблем диагностики и защиты материалов от атмосферной коррозии с участием в качестве агрессивных компонентов с широким диапазоном объемных концентраций ^02, N0^ 02, 03, NH3, СС14, Н20 и др).
При этом обнаружение факторов, определяющих отклик сенсорного слоя, является непростой задачей, из-за малой начальной скорости атмосферной коррозии металлов. Определенную сложность представляет корректный выбор методов контроля того или иного вида атмосферной коррозии.
Наиболее распространенным методом исследования наночастиц и их морфологии является метод электронной микроскопии. Несмотря на высокое качество снимков и дру-
гие преимущества [8], данный метод обладает рядом недостатков: необходимость вакуумирования, специальная подготовка образцов, низкая чувствительность к неметаллическим образцам и др. Исследование количественных параметров морфологии наночастиц на электронных микроскопах также требует применения специальных методик. Удачной альтернативой, позволяющей осуществлять прямое исследование морфологии наночастиц, осажденных на гладкие подложки, являются методы зондовой атомно-силовой микроскопии (АСМ). Особый интерес представляют бесконтактные методы АСМ в сочетании с контролем in-situ поверхности, изменений температуры, состава атмосферы [9].
С целью изучения возможности комбинирования методов АСМ и термодилатометрического анализа авторами статьи исследован процесс изменения морфологии ансамбля наночастиц на начальных стадиях термообработки на воздухе. Такой процесс является составной частью технологии формирования двухмерных сенсорных слоев железооксид-ных нанокомпозитов [6, 7]. При этом исследовано изменение размеров и объема ансамбля наночастиц железа, полученных реактивным испарением на стекле в вакууме при степени разрежения, соответствующей условию низкотемпературного активирования железа [10], с последующим отжигом на воздухе при атмосферном давлении при ступенчатом росте температуры от 20 до 160 °С. Для выявления деталей морфологических особенностей наночастиц использованы методы цифровой обработки АСМ-изображений.
Методика и эксперимент. Для получения ансамблей пористых металлооксидных наночастиц железа применяли методику реактивного импульсного напыления, аналогичную описанной в [10]. В качестве подложек использовали прямоугольные стеклянные образцы размерами 5x5x3 мм, которые помещали в рабочую камеру универсального вакуумного поста ВУП-2К. Навеску из железа марки «Armco» помещали в испаритель из вольфрамовой проволоки диаметром
Рис. 1. Изменение морфологии нанокластера железа при отжиге: а — исходная поверхность сенсорного двухмерного слоя наноча-стиц; б — нанокластер при температуре 40 °С; в — нанокластер при температуре 150 °С
d = 1,2 мм, через который пропускали ток 55 А. Напыление проводили при давлении кислорода в камере — 133 мПа. Время напыления регулировали от нескольких десятков секунд до 1 мин. В этих условиях в процессе вакуумного осаждения можно формировать пористые металлооксидные кластеры, состоящие из нескольких наночастиц железа, каждая из которых окружена оксидной оболочкой [10]. Быстрое напыление при высоком давлении газа позволяет получать наночастицы, в которых при дальнейшем отжиге и рекристаллизации можно существенно понизить концентрацию дефектов, вакансий, пор [4, 11] и, таким образом, уменьшить суммарный объем наночастицы. После завершения процесса напыления в рабочую камеру нагнетали воздух до атмосферного давления. В течение суток образец выдерживали в камере и затем размещали в держателе атомно-силового микроскопа.
Морфологию осажденных наночастиц исследовали с использованием АСМ на сканирующем зондовом микроскопе MultiMode с контроллером Nanoscope IV (Veeco, USA). Сканирование поверхности образца осуществляли в бесконтактной моде. В измерениях применяли кантилеверы типа NSG 01 с радиусом зонда 10 нм и резонансной частотой 150 кГц фирмы NT-MDT (Российская Федерация). Микроскоп был снабжен модулем программируемого нагрева образцов с помощью термоплатформы в диапазоне температур 30—200 °С, что позволяет проводить температурно-зависи-мые измерения для всех режимов сканирования, контролировать структуры и физико-механические свойства образцов в процессе нагревания. Для нагрева использовали пленочный нагреватель резистивного типа. Датчик температуры (термопара) был установлен на термостолике максимально близко к образцу.
Рис. 2. Топограмма (1) и АСМ-изображение (2) отдельного нанокластера железа на стадиях отжига при температурах: а — 40 °С; б — 80 °С;
в — 120 °С
В случаях, когда в процессе исследований температуру образца нужно менять, важную роль приобретает термодрейф — смещение зонда относительно образца. Благодаря контуру внутренней термостабилизации дрейф при изменении температуры образца не превышает 10—15 нм/°С и приводит к систематическому смещению всей измеряемой топограммы поверхности как целого. Чтобы данный эффект программно компенсировать при обработке полученных АСМ-снимков, площадь сканирования выбрана достаточно большой (4x4 мкм). Результирующую погрешность АСМ-из-мерений оценивали в 1—2 нм.
Для контроля невозмущающего (по отношению к исследуемому ансамблю наночастиц) характера АСМ-измерений исходную поверхность первоначально сканировали в течение 10 мин при комнатной температуре до полной стабилизации АСМ-снимков. Для контроля стабильности АСМ-изме-рений при развертке температуры после цикла термосканирования выполняли контрольный эксперимент на охлажденной до комнатной температуры поверхности.
Термообработку выполняли при ступенчатой во времени развертке температуры образца, начиная с комнатной до 160 °С. Малая масса образца обусловила высокую скорость нагревания до заданной температуры. При переходе к очередной температуре исследовали морфологию поверхности до стабилизации ее топографии (примерно 20 мин).
При обработке результатов АСМ-измерений использовали программное обеспечение Veeco и программу WSxM 4.11.6 фирмы Nanotec Electrónica (Испания). В ходе цифровой обработки изображений выявлялась и подчеркивалась форма и особенности морфологии металлооксидных наночас-тиц и кластеров. Область сканирования была фиксирована и позволяла контролировать в одном кадре 15—20 кластеров наночастиц (рис. 1). В первом кадре (до начала отжига) выбирался ансамбль из десяти кластеров с компромиссным разбросом размеров не более 20 %. В ходе измерений определяли Z (X, Y) — высоту точки пространственного профиля кластера (координату границы нанокластера по нормам к поверхности) в зависимости от координат X, Y в плоскости поверхности (для каждого кластера из выбранного ансамбля) и его объем (рис. 2). При этом объем металлооксидных нанокластеров на всех стадиях отжига рассчитывали из Z (X, Y) с использованием стандартной процедуры интегрирования по dXdY в пределах границ области кластера из библиотеки цифровой обработки изображений пакета Matlab [12]. Средние размер и объем кластера для отдельного кадра определяли как средние арифметические значения по выбранному ансамблю кластеров кадра.
Результаты и обсуждение. На рис. 1. приведены изображения, полученные с помощью АСМ, поверхности стекла после нанесения на него двухмерного ансамбля железоок-сидных наночастиц. После осаждения каждая наночастица состояла из нескольких соприкасающихся блоков, разделенных границами (см. рис. 1, б). В ходе отжига количество дефектов и межблочных границ уменьшается. Граница становится гладкой, что можно соотнести с формированием внешнего тонкого слоя оксидной фазы. Из термодинамических соображений следует, что внешний оксидный слой представляет
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.