ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2014, том 88, № 9, с. 1413-1418
^ ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
УДК 546.2:539.23
АТОМНО-СЛОЕВОЕ ОСАЖДЕНИЕ ХАЛЬКОГЕНИДОВ КАДМИЯ
НА КРЕМНИИ © 2014 г. Ю. К. Ежовский
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)
E-mail: qffice@technolog.edu.ru Поступила в редакцию 30.10.2013 г.
Представлены обобщенные результаты по синтезу ультратонких слоев селенида и теллурида кадмия методом атомно-слоевого осаждения на поверхности кремния различной ориентации. Установлены основные закономерности хемосорбции компонентов и условия слоевого роста при формировании наноструктур указанных соединений.
Ключевые слова: халькогениды кадмия, атомно-слоевое осаждение, наноструктуры. DOI: 10.7868/S0044453714090155
Разработка методик синтеза и изучение закономерностей формирования слоев нанометровых толщин является одной из первоочередных задач при решении проблемы направленного синтеза поверхностных наноструктур. В практическом плане необходимо иметь возможность прогнозировать результаты синтеза и структурного совершенства формируемых слоев, что особенно важно для новых развиваемых методов, таких как атомно-слоевая эпитаксия (АСЭ) [1, 2] больше известного как "ЛЬЭ-технология" [3—5]. В последние годы интерес к использованию ЛЬЭ-тех-нологии в решении ряда проблем электроники возрос в связи с необходимостью создания качественных субмикронных диэлектрических и полупроводниковых слоев.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Основанный на принципах молекулярного наслаивания [6], метод АСЭ позволяет осуществлять синтез тонкопленочных структур за счет химических реакций функциональных групп поверхности матрицы с газообразными компонентами, в результате которых образуются поверхностные химические соединения. В качестве поверхностных реакций можно использовать реакции различного типа. Например, синтез оксидных структур осуществляют реакциями поликонденсации гидроксильных групп поверхности с галогенидами [2, 7]. Использование реакций присоединения, протекающих на поверхности при хемосорбции компонентов из атомно-молекулярных пучков в вакууме [2], позволяет проводить синтез тонких слоев соединений из составляющих элементов.
При этом необходимо соблюдать условия: T*,
/ТТ * /тт /тт * / /тт /тт * /тт * _
TB < Tn < Тдв (TA, TB , TAB — критические температуры конденсации компонентов А, В и соединения АВ). Циклическая подача реагентов обеспечивает самоорганизацию процесса только при заполнении поверхности на каждой стадии близкой к монослойному. Нахождение таких условий является основной задачей при разработке технологического процесса.
В данной работе представлены обобщенные результаты по изучению процесса формирования нанометровых слоев селенида и теллурида кадмия, а также их твердых растворов на кремниевой матрице.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез поверхностных наноструктур осуществлялся обработкой подложек кремния молекулярными пучками кадмия, селена или теллура, полученных испарением чистых элементов из ячеек Кнудсена в вакууме при давлении остаточных газов не выше 5 х 10-3 Па. Синтез слоев твердого раствора CdTexSe1- х проводился при попеременной экспозиции подложки в потоках паров кадмия и паров селена и теллура, парциальные давления которых и их соотношение определялось температурами источников. Временной интервал между пучками компонентов составлял около 0.5 с. Плотности падающих на подложку потоков компонентов (R+) определялись по давлению их паров с учетом геометрических параметров системы испаритель — подложка по методике [8]. Давления паров компонентов в свою
Рис. 1. Зависимости толщины слоев Са8е (а) и саТе (б) на (100)81 от числа циклов обработки компонентами при температурах синтеза: для Са8е: Тп = 623 (1); 523 (2); 473 (3); 423 К (4); для саТе: Тп = 603 (1); 523 (2); 473 (3); 423 К (4).
очередь, рассчитывались по температурам испарения с учетом данных по их составу [9]. Для циклической обработки подложки потоками кадмия, селена и теллура использовалась автоматическая система прерывания потоков вращающимся диском с прорезями, управляющие системы которых позволяли изменять длительность пучка от 0.1 до 10 с и регистрировать общее количество циклов.
В качестве подложек использовались монокристаллические пластины кремния с ориентацией (100) и (110), предварительно обработанные в парах толуола и протравленные в 1% растворе НЕ После этого подложки промывалась в де-ионизованной воде и отжигалась в вакууме при 200°С в течение 10 мин. Эллипсометрический контроль качества поверхности показал, что после такой обработки на поверхности остается оксидный слой толщиной не более 1 нм.
Состояние исходной поверхности и толщина ультратонких (<100 нм) слоев определялась эл-липсометрическим методом по измерениям поляризационных параметров А и Т на лазерном эллипсометре с длиной волны излучения X = = 623.8 нм и угле падения светового луча на образец 9 = 68°30'. Расчеты производились по уравнению Друде для однослойной модели [10] с использованием компьютерных программ. При толщинах более 100 нм использовался интерференционный метод. Погрешность измерений в обоих случаях не превышала 3%.
Структура полученных слоев и их ориентация контролировалась микродифракционными методами на электронографе высокого разрешения ЭВР-100 и электронном микроскопе ЭМВ-100БР.
Элементный состав полученных наноструктур устанавливался по данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) по сопоставлению экспериментальных значений энергии связи (Есв), и стандартных для данного соединения [11]. Экспериментальные значения Есв регистрировались на спектрометре НР-5950А
^ - 8е
=81—о-сах чса
(излучение А1 Ка с ЕКа = 1486 эВ). Отсчет энергии осуществлялся по углеродному стандарту С ^1/2 с Ест = 285.0 эВ. Максимальная глубина проникновения зонда в поверхностный слой при данных энергиях не превышала 8 нм [12].
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Формирование халькогенидного слоя (на примере са8е) при попеременной экспозиции подложки в потоках компонентов на гидроксилиро-ванной поверхности кремния можно представить в виде следующих поверхностных реакций:
—ОН =81—о-са
+ са^ + 0.58е2—»-
—81—ОН =81—о-са
=81—о-са
— 8е + са
=81-о-са
Полагая, что на начальной стадии процесса преимущественной хемосорбцией обладает металл, дальнейший процесс формирования слоя будет протекать за счет поверхностной реакции присоединения между хемосорбированным компонентом и адсорбированным из молекулярного пучка. При этом стадия хемосорбции кадмия будет определять степень заполнения поверхности.
Исследование динамики роста слоев показало, что при фиксированной температуре подложки толщина слоя увеличивалась пропорционально числу обработок молекулярными пучками компонентов. Для всех ориентаций подложек эти зависимости имели линейный характер (рис. 1) и описывались уравнением:
(1)
где d — толщина пленки; N — количество циклов обработки; d0 — коэффициент пропорциональности (параметр роста), показывающий усредненную толщину слоя за один цикл. В условиях слоевого роста эта величина отражает межплоскостное рас-
d = d0N,
Рис. 2. Приращение толщины слоя CdSe и за один цикл обработки поверхности кремния (100) от времени воздействия молекулярных потоков соответствующих элементов для температур: 603 (1); 513 (2), и 473 (3), I — Ted = 3.0 c, Tse(Te) =
0-3.0 c; II - TSe(Te) = 3.0 с, TCd = 0-3.0 c, R+ « 5 x 1015 см-2 с-1.
стояние в направлении роста наноструктуры и характеризует строение синтезированного слоя. Кроме того, отношение этой величины к расчетному межплоскостному расстоянию будет характеризовать степень заполнения поверхности в конкретных температурных условиях.
Сохранение линейной зависимости в достаточно широком диапазоне N при различных температурах подложки, указывало на одинаковое количество хемосорбированного компонента в каждом цикле и равномерный рост слоя. Из зависимостей (1) определялось усредненное значение
которое позволяло, как уже отмечалось, определить степень заполнения поверхности в каждом цикле при данной температуре.
Важным этапом исследований было определение характера и степени заполнения поверхности каждым из компонентов в зависимости от плотности потока и времени воздействия его на подложку. При постановке эксперимента был использован метод вариации длительности воздействия на подложку молекулярного потока одного из компонентов при фиксированном (достаточно большом — 3—5 с) времени воздействия другого. В качестве критерия степени заполнения поверхности в каждом цикле использовалось значение параметра определяемое как среднее от 30—100 циклов обработки. Установлено, что характер изменения и предельные значения й0 определялись как временем экспозиции (т), так и плотностью потока компонентов (Я+). Во всех случаях зависимости й0 = /(т) и й0 = /(В+) носили однотипный ха-
рактер и представлены на рис. 2, 3. Экспериментальные зависимости й0 = /(т) охватывающие как мономолекулярную, так и полимолекулярную сорбцию хорошо описывались уравнением:
¿о = ¿0(тах) [1 - ехр(-т/г)] + а г (2)
где ^0(таХ) — максимальное приращение слоя за один цикл обработки, т — время контакта реагента, I — постоянная времени процесса, а — коэффициент, характеризующий вклад полимолекулярной адсорбции. По смыслу он близок к коэффициенту конденсации и а = /(Я+, Тп).
d0, нм
Рис. 3. Влияние плотности падающего потока компонентов на параметр роста слоев: СсКе (1) и СЛе (2) на (100) 81 при фиксированной плотности второго (Я+ я
я 5 х 1015 см-2 с-1), Тп = 523 К, т = 2 с.
d0, нм
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
400
500
600 Тп, к
Рис. 4. Влияние температуры синтеза на параметр роста слоев и саТе (1), са8е (2) и са Те0 5 8е0 5 (3), синтезированных на 81 (100).
Сравнение полученных экспериментальных данных с расчетными для монослойного заполнения поверхности данной кристаллографической ориентации, показало, что более чем десятикратное превышение этого значения указывает на химическую реакцию между халькогеном и металлом на поверхности по механизму Или—Ридила. В этом случае скорость поверхностной реакции (V) при фиксированной температуре зависит от сте
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.