ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ, 2007, том 43, № 5, с. 479-487
_ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ _
: НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ
УДК 544.636.2
АТОМНО-ТОПОГРАФИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО РАСТВОРЕНИЯ ТВЕРДОГО МЕТАЛЛА, УЧИТЫВАЮЩАЯ ВЛИЯНИЕ
ТОЧЕЧНЫХ ДЕФЕКТОВ РЕШЕТКИ1
© 2007 г. Ю. В. Алексеев*' **, Г. Ю. Алексеев**, И. Ю. Алексеев***
*ФГУПНаучно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова 103064 Москва, ул. Воронцово Поле, 10 **Институт высоких температур РАН ***ФГУП Научно-исследовательский институт точных приборов e-mail: alekseevlevgeorg@rambler.ru Поступила в редакцию 20.07.06
Предлагается топокинетическая модель растворения твердого металла, содержащего точечные дефекты, т.е. примеси компонента с существенно меньшей или большей по отношению к основному металлу, коррозионной стойкостью либо вакансии кристаллической решетки. В модели учтено самосогласование топографии атомного рельефа со скоростью растворения. Так же, как и в случае бездефектного кристалла, скорость стационарного растворения определяется элементарными актами перехода в раствор атомов основы c уступов ступеней, концентрация которых существенно зависит от точечных дефектов.
PACS: 82.45.Bb
1. ВВЕДЕНИЕ
В предшествующей публикации [1] изложены основные представления статистического взаимосогласованного описания кинетики растворения кристалла c атомным рельефом его поверхности. Главное в этом методе - выбор в качестве элементарных объектов статистики позиций атомов на поверхности, определяемых числом его ближайших соседей. Этот метод был использован для описания процесса растворения идеального (бездефектного) полукристалла с простой кубической упаковкой (ПКУ) [2-4], в которой поверхностный атом может находиться в позициях с i = 1, 2, ..., 5 соседями, с вероятностями (концентрациями в атомных долях) щ, n2, n3,..., n5, соответственно.
Поскольку изменение свободной энергии Гиб-бса при переходе в раствор атома из разных позиций различно (для больших i оно больше), вероятности перехода атомов в раствор vi (за 1 с) будут существенно различны, а именно:
^ = ег < 1. (1.1)
Vi г
1 Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ
(Проект 05-03-33146).
Скорость растворения и, исчисляемая в атомах ат
-у равна сумме вероятностей растворения из т с
всех позиций, т.е.:
5
и =
i = 1
N0 ^vn (1.2a)
атомов 1 2л (N0-2--число атомов поверхности на 1 м2).
м2
Средняя скорость (вероятность) растворения любого атома:
1 = N= (1.2б)
I=1
В [3, 4] было показано, что при условии (1.1) большого различия в скоростях растворения из разных позиций, действует условие нормировки:
X Пг = 1 (1.3)
i = 1
физически соответствующее помонослойной картине растворения.
5
5
Соотношения (1.1)—(1.3) для идеального кристалла с очевидностью указывает на принципиальную возможность самосогласованного описания кинетики и топографии при растворении: знание концентраций всех позиций п, означает, с одной стороны, однозначное (в статистическом смысле) представление об атомном рельефе, а с другой, согласно (1.2) - знание скорости растворения.
В настоящей работе адаптируются представления и модели, использованные в [1-5] для описания кинетики растворения идеального кристалла, к построению модели, описывающей электрохимическое растворение металла при наличии в нем точечных дефектов.
Как и при отсутствии дефектов, в исследуемой модели основными позициями и соответствующими им наиболее вероятными фрагментами атомного рельефа являются:
1) позиции 7 = 5, соответствующие атомно плоским участкам рельефа, к которым относится подавляющая часть атомов поверхности, исключая периметры двумерных зародышей растворения [1];
2) позиции / = 4, в основном соответствующие большей части атомов на ступенях - периметрах этих антизародышей (некоторые, но немногие атомы в этой позиции, не находятся на периметрах);
3) позиции 7 = 3, в основном соответствующие расположениям атомов на атомных уступах этих ступеней (некоторые, но немногие атомы не находятся на уступах);
4) позиции 7 = 1.2 маловероятны, и практически не дают вклада в скорость растворения, (вероятность перехода атомов из них в раствор много больше, чем из выше перечисленных позиций), так что в (1.2) и (1.3) можно полагать п1 = п2 = 0.
2. УСЛОВИЯ ПРИМЕНИМОСТИ МОДЕЛИ
Рассмотрим три сорта точечных дефектов: 1) вакансии с концентрацией п„ 2) примеси компонента с существенно большей, чем основа металла активностью с концентрацией пА, 3) примеси существенно более благородного, нежели основа, компонента с концентрацией пВ.
Конкретизируем это в форме следующих допущений:
(а). Концентрации (в долях узлов) всех сортов дефектов мала:
пV < 1, Па < 1, Пв < 1, п = 1, nv + пА + пВ + п = 1,
(2.1)
где п (как и все величины без индексов v, А и В соответствует металлу основы).
(б). Предположение (1.1) для идеального кристалла относительно отношения вероятностей пере-
хода в раствор из разных позиций атомов основы сохраняется:
и + 1
< 1.
(2.2)
(в). Определяющие скорость растворения индивидуальных металлов вероятности перехода в раствор с уступов (7 = 3) для компонента А, металла основы и благородного компонента В соотносятся следующим образом:
> V > V
(2.3)
Растворение атомов из позиций с большим числом соседей происходит с меньшей вероятностью, так как энергия связи для них больше.
Однако, согласно допущению (2.1), атомы примесей, находясь в любой позиции, имеют соседями только атомы основы. Это изменяет их энергию связи в сравнении с энергиями связи соответствующих индивидуальных металлов для тех же позиций.
Тем не менее, будем полагать соотношения (2.3) справедливым и для их нахождения в окружении атомов основы. Более того, примем что переход в раствор атомов активного компонента А даже с позиций с наибольшим числом связей (7 = 5) происходит существенно быстрее, чем определяющий растворение металла основы переход с уступов (7 = 3):
V 5А > V,
(2.4а)
а скорости растворения основы I и примесных атомов 1А связаны соотношением:
I = 13 = П3 V, > 1а = 15А =
(2.46)
Для примесей благородного компонента В картина обратная. Пусть главный вклад в кинетику растворения примесей дают позиции с 7 = 2 соседями, из которых атомы В растворяются медленнее, чем атомы основы, для которых кинетику растворения определяют позиции 7 = 3, т.е.:
(2.5а)
V2B < V,,
I = 1з = V,Пз > 1в = 12В = n2вV2B .
(2.56)
Такое условие соответствует нашей задаче о влиянии на растворение очень коррозионно стойких примесей.
Можно было бы рассмотреть и случай еще более стойких примесей, так чтобы I ~ 1В = 11В = = п1ВУ1В, но по физической картине он вряд ли бы существенно отличался от (2.5).
В этих предположениях атомный рельеф растворяющейся поверхности будет в основных чертах таким же, как и при растворении идеального кристалла, т.е. характерными фрагментами атомного рельефа окажутся одноатомные дырки, дву-
V
ЗА
мерные антизародыши, ступени, и их уступы, но дефекты существенно изменяют количественные соотношения между этими структурами, т.е. дефекты могут заметно изменить и скорость растворения металла основы и ее зависимость от потенциала в сравнении с таковыми для бездефектного кристалла. Ниже мы увидим, как это утверждение реализуется в предлагаемой модели.
3. СТАЦИОНАРНЫЕ КИНЕТИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ МОДЕЛИ РАСТВОРЕНИЯ КРИСТАЛЛА С ТОЧЕЧНЫМИ ДЕФЕКТАМИ
Выводя уравнения баланса, удобнее рассматривать электрод с произвольным числом узлов N на атомно плоской границе, а число рассматриваемых позиций или структур обозначать заглавной буквой N, указывая в индексе их принадлежность к тому или иному сорту.
3.1 Баланс дырок
Дыркой будем называть одноатомную поверхностную вакансию, при заполнении которой все соседние атомы будут находиться в позициях с 7 = 5 соседними атомами.
3.1.1. Образование дырок при растворении атомов с атомно гладких участков металла основы
происходит точно так как в идеальном кристалле [4], а число дырок появившихся за 1 с по этому механизму будет:
V5N5.
(3.1)
3.1.2. Рождение дырок при растворении активных примесей происходит со скоростью:
V5AN5A.
(3.2а)
Поскольку V5A > V5,< N5, то (3.1) и (3.2) могут быть соизмеримы, т.е. оба способа образования дырок должны быть учтены.
Очевидно также, что, поскольку пА < 1, все соседи А являются атомами основы, а потому энергия их связи с ближайшими соседями и вероятность перехода в раствор будут отличны от таковых для соответствующих позиций (7 = 5) в индивидуальном состоянии металла А. Кроме того, согласно (1.2), скорость растворения индивидуального металла определяется растворением из уступов (в нашей модели - из позиций 7 = 3). Для вычисления (3.2), казалось бы, необходимо связать скорости растворения компонента А из сплава ^ с таковой для индивидуального металла ^^ Задача эта разрешима, но необходимости в ней нет; она отпадает благодаря стационарности "равномерного растворения", при которой отношение скоростей растворения компонентов рав-
но отношению их концентраций в объеме сплава. Применительно к нашему случаю:
1 а _ Па т = л,
Т , 1А =*5АП5А
I П
п = 1,
I = V3n3,
^ = V3п3 ПА .
(3.26)
Если учесть, что I и ^ отнесены к одному атому и являются вероятностями растворения на любом из N атомов, то умножая ^ (3.26) на N, находим скорость растворения атомов А, т.е. (3.2а). 3.1.3. Рождение дырки из вакансии происходит в момент, когда в раствор переходит атом, отделявший ее от раствора. Вероятность этого события за 1 с определяется произведением средней (и в то же время наивероятнейшей) скорости растворения на вероятность найти вакансию п^ Если учесть, что первая определяется растворением с уступа, т.е. I = = п3у3, то на всей поверхности увеличение числа дырок согласно этому механизму будет:
v3щnvN. (3.3а)
Это же выражение можно получить из условия стационарности, согласно которому отношение скоростей растворения компонентов равно отношению их атомных концентраций. Для этого будем рассматривать вакансию как компонент сплава, тогда скорость ее растворения ^ - это скорость ее превращения в дырку. Итак:
I IV т Л
- = -, I = П 3 V:,, П = 1,
п nv
IV = nvI = V 3П3П V,
(3.36)
далее, умножая (3.36) на N
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.